貫通有序大孔SnO2氣敏材料的制備及氣敏性能

王瑩，王曉冬，許亞威，周利星，魏瑩，儀桂云

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好型無(wú)機(jī)材料河南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南焦作 454000）

貫通有序大孔SnO2氣敏材料的制備及氣敏性能

王瑩，王曉冬，許亞威，周利星，魏瑩，儀桂云

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好型無(wú)機(jī)材料河南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南焦作 454000）

以聚苯乙烯（PS）微球?yàn)槟０澹趸a（SnO2）納米晶為骨架，采用顆粒模板法成功制備了貫通有序大孔SnO2氣敏材料。改變PS微球的粒徑，可以調(diào)節(jié)大孔SnO2氣敏材料的大孔孔徑，本文以平均粒徑約284nm和356nm的PS微球制備了大孔孔徑分別約為200nm和260nm的貫通有序大孔SnO2氣敏材料。對(duì)制備的樣品進(jìn)行了熱重、X射線衍射、掃描電子顯微鏡和氮?dú)馕矫摳椒治?。結(jié)果表明：大孔排列高度有序，孔道貫通，孔壁由SnO2納米晶構(gòu)成。制備的大孔SnO2氣敏材料不僅具備大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)，而且具有大的比表面積，具備優(yōu)異的氣敏性能。氣敏測(cè)試結(jié)果表明孔徑為200nm和260nm的貫通有序大孔SnO2在280℃的工作溫度下對(duì)300μL/L的乙醇?xì)怏w的靈敏度為145、245，分別是無(wú)大孔SnO2納米晶的2.2倍、3.7倍。

二氧化錫；納米材料；氣敏材料；粒子；有序大孔；水熱

隨著工業(yè)的發(fā)展，一些有毒有害、易燃易爆氣體被排放到空氣中，污染環(huán)境，威脅人們的生命健康，如乙醇、甲醛、一氧化碳、二氧化硫等［1-2］。如何快速、有效地檢測(cè)、監(jiān)控這些有毒有害氣體變得越來(lái)越重要。SnO2作為一種寬禁帶n型半導(dǎo)體金屬氧化物［3］，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和催化性能，在光催化劑［4］、鋰離子電池［5］、氣體傳感器［6-8］以及各種光電設(shè)備等領(lǐng)域均應(yīng)用廣泛。其中最重要的用途之一就是制作氣體傳感器，但是仍有一些問(wèn)題限制了SnO2氣敏傳感器的發(fā)展，如靈敏度低、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度高、選擇性差。為了解決這些問(wèn)題，越來(lái)越多的科學(xué)家致力于研究SnO2氣敏傳感器。

眾所周知，材料的性能與材料的形貌、相結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、比表面積等息息相關(guān)［9］?？刂撇牧系男蚊埠徒Y(jié)構(gòu)是一種提高材料氣敏性能的有效方法，因此各種形貌結(jié)構(gòu)的SnO2氣敏材料被制備出來(lái)，如納米線［10］、納米管［11］、納米棒［12］、納米片［13］和納米球［14］。孔結(jié)構(gòu)氣敏材料具有質(zhì)輕、不易團(tuán)聚、比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)，有利于氣體在材料表面的擴(kuò)散和吸附脫附，在氣敏領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景［15］。李明春等［16］研究了孔徑分布對(duì)多孔氣體傳感器氣敏性能的影響，指出雙峰分布孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高傳感器氣敏性能具有一定的意義，孔徑變化時(shí)，孔內(nèi)擴(kuò)散阻力和比表面積共同影響傳感器內(nèi)被測(cè)氣體的表面反應(yīng)速率。D'ARIENZO等［17］通過(guò)一步法制備了大孔WO3，并探究了其對(duì)NH3的氣敏性能，研究表明多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有利于半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏性能的提高，但是目前制備的大孔氣敏材料有序性差，微孔和介孔的貫通性差，極大地影響其氣敏性能的發(fā)揮。

本文以PS微球?yàn)槟０?，SnO2納米顆粒為骨架，通過(guò)顆粒模板法，成功制備了200nm和260nm兩種孔徑的有序貫通大孔結(jié)構(gòu)的SnO2材料，并研究了其形貌、孔結(jié)構(gòu)和氣敏性能，結(jié)果表明貫通大孔結(jié)構(gòu)有利于材料氣敏性能的提高。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1樣品的制備

采用乳液聚合法制備了平均粒徑284nm±10nm和356nm±11nm的單分散PS微球［18］。通過(guò)水熱法合成了尺寸約3.2nm的SnO2納米晶。制備SnO2納米晶懸浮液的具體步驟如下：將8.765g的SnCl4·5H2O溶解在250mL的無(wú)水乙醇中，接著依次添加22mL的氨水和228mL的蒸餾水，使溶液體積為500mL，pH=11。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫得到白色沉淀。將白色沉淀分別用乙醇和蒸餾水清洗兩次，最后在蒸餾水中超聲4h得到分散均勻的SnO2納米晶懸浮液。

取一定質(zhì)量的PS微球和SnO2納米晶分散在介質(zhì)蒸餾水中，超聲分散得到混合均勻的PS微球和SnO2納米晶二元顆粒懸浮液。典型的配方如下：PS微球0.05g，SnO2納米晶0.1g，蒸餾水2.708g。

如圖1所示，將玻璃載玻片切割成25mm×15mm的矩形，并用四氫呋喃、丙酮、乙醇、蒸餾水依次清洗干凈。選擇一可緊扣在25mm×25mm稱(chēng)量瓶上的塑料蓋，并在塑料蓋上裁出15mm×4mm的矩形裂縫。利用該矩形裂隙的固定作用，將玻璃片垂直插入到配制好的二元顆粒懸浮液中，再將上述裝置置于烘箱中，在60℃下組裝36h，PS微球和SnO2納米晶二元組裝體便可沉積到玻璃片上。將帶有二元組裝體的玻璃片水平放置在馬弗爐中，440℃煅燒約1h，即可得到貫通有序大孔SnO2。

圖1　制備大孔SnO2的示意圖

將采用粒徑284nm和356nm的PS微球制備的貫通有序大孔SnO2氣敏材料所制備的傳感器記為MP-284和MP-356。為了探究孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料氣敏性能的影響，SnO2納米晶也被制作成氣敏傳感器。

1.2樣品的表征

熱重分析：北京恒久科學(xué)儀器廠全自動(dòng)微機(jī)差熱DTA-100。

X射線衍射（XRD）：德國(guó)布魯克公司的D8-X射線衍射儀。

氮?dú)馕矫摳絻x：美國(guó)康塔儀器公司的全自動(dòng)氣體吸附儀 Autosorb-iQ-MP。

掃描電鏡（SEM）：美國(guó)FEI公司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Quanta 250 FEG 。

氣敏性能測(cè)試：樣品的氣敏性能是在北京艾利特公司的四通道氣敏測(cè)試儀CGS-4TRs上測(cè)試的。樣品與乙醇混合后刷涂到氣敏陶瓷片上60℃烘干2h即可進(jìn)行氣敏測(cè)試。樣品的氣敏性能主要包括靈敏度（response）、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間和選擇性。其中靈敏度是氣敏材料最重要的性能指標(biāo)，定義為樣品在空氣中和一定濃度被測(cè)氣體中的電阻值之比。

2　結(jié)果與討論

2.1熱分解行為分析

圖2為PS微球和PS/SnO2納米晶混合物的熱重失重曲線，從PS微球的熱重失重曲線可以看出，PS微球的煅燒過(guò)程中只有一個(gè)失重階段，PS微球從285℃開(kāi)始失重，412℃質(zhì)量穩(wěn)定，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為365℃，質(zhì)量損失為99.84%，即在412℃左右PS微球可以完全被氧化成CO2和H2O而去除。在PS微球/SnO2納米晶混合物的熱重失重曲線中有3個(gè)階段，主要經(jīng)歷了3個(gè)失重過(guò)程。第一個(gè)失重過(guò)程發(fā)生在100℃之前，質(zhì)量損失為2.3%，這一階段主要是水分的蒸發(fā)過(guò)程；第二個(gè)失重過(guò)程為326～343℃，質(zhì)量損失為20.63%，在這個(gè)階段中PS微球先軟化后炭化，分子中的H和大部分的C分別以H2O和CO2形勢(shì)損失掉，形成孔道；第三個(gè)失重過(guò)程為418～438℃，質(zhì)量損失為11.76%，同時(shí)樣品的質(zhì)量不再發(fā)生變化，在這一階段氧氣通過(guò)第二階段形成的孔和孔道與樣品中剩余的C接觸，使之氧化成CO2而被完全去除。

2.2物相分析

圖3為SnO2納米晶和MP-356的XRD圖譜。全部衍射峰的位置均和國(guó)際衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡No.41-1445相吻合，表明所制備的樣品為四方晶系晶紅石結(jié)構(gòu)的SnO2。樣品的3個(gè)衍射峰主要出現(xiàn)在2θ為26.6°、33.9°和51.8°的位置，分別與金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的（110）、（101）和（211）晶面相對(duì)應(yīng)。在XRD圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰的存在，說(shuō)明制備的SnO2納米晶具有高純度。XRD圖譜的衍射峰明顯寬化，說(shuō)明制備的SnO2顆粒的尺寸很小。MP-356的XRD圖譜中衍射峰相對(duì)于SnO2納米顆粒的衍射峰較為尖銳，說(shuō)明煅燒使SnO2的結(jié)晶度增加，顆粒尺寸增大。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到制備的SnO2納米顆粒和MP-356的晶粒尺寸大小分別為3.2nm和5.43nm。D=0.89λ/βcosθ，其中D為樣品的粒徑大?。沪藶閄射線衍射的波長(zhǎng)；β為2θ處衍射峰的半高寬（FWHM，β=FWHM－0.19）；θ為衍射角。

圖2　PS微球和PS/SnO2納米晶混合物的熱重失重曲線

圖3　SnO2納米晶和MP-356的XRD圖

2.3顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4（a）為無(wú)孔SnO2氣敏材料的SEM圖片。從圖4（a）中可以看出，樣品中不存在任何大孔結(jié)構(gòu)，且SnO2納米晶團(tuán)聚為較大顆粒，使得樣品表面凸凹不平。圖4（b）為粒徑356nm±11nm的PS微球垂直沉積得到的PS膠粒晶體模板SEM圖片，從圖4（b）中可以看出，PS膠粒晶體中PS微球呈面心立方（fcc）排列，且有序排列面積較大。PS的有序

排列表明垂直沉積法很適合組裝PS膠粒晶體模板，為有序大孔材料的制備奠定了基礎(chǔ)。圖4（c）和圖4（d）分別為用粒徑284nm和356nm的PS微球?yàn)槟０逯苽涞挠行虼罂譙nO2氣敏材料的SEM圖片。從圖4（c）中可以看出，大孔呈面心立方（fcc）排列，有序孔區(qū)域較大。從圖4（c）的插圖可以清楚看出，大孔之間通過(guò)小窗口彼此連通，因此大孔SnO2內(nèi)部具有貫通的孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與圖4（a）相比，大孔SnO2的表面平整，不存在明顯的凸凹不平。在圖4（c）和圖4（d）中分別選擇100個(gè)大孔，測(cè)量孔徑，計(jì)算平均值，可知圖4（c）和圖4（d）中的大孔孔徑分別約為200nm和260nm，這表明隨著模板PS微球粒徑的增大，大孔孔徑隨之增大。因此模板PS微球粒徑的調(diào)整成為調(diào)控大孔SnO2孔徑的一種手段。與模板PS微球粒徑相比，大孔孔徑分別收縮了29.9%和26.9%。盡管煅燒使大孔孔徑產(chǎn)生收縮，但是SnO2所構(gòu)成的骨架沒(méi)有坍塌，大孔依然呈面心立方（fcc）有序排列，孔道貫通性保持良好。大孔孔道及其良好的貫通性為被測(cè)氣體的擴(kuò)散提供了傳輸通道，降低了擴(kuò)散阻力，加速了氣體的擴(kuò)散速度，這為SnO2材料氣敏性能的提高奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖4　PS膠粒晶體模板和SnO2氣敏材料的掃描電鏡照片

2.4孔徑分布分析

為了更好地表征樣品的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了N2吸附脫附表征。圖5為樣品SnO2、MP-284和MP-356的氮?dú)馕矫摳角€圖和孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC的命名原則，樣品的等溫吸附脫附曲線屬于IV型等溫線，而且在中壓區(qū)具有明顯的滯后環(huán)，具有典型的介孔吸附特征。經(jīng)過(guò)計(jì)算，樣品SnO2、MP-284和MP-356的比表面積分別為140.67m2/g、141.05m2/g、175.03m2/g。從圖5（b）孔徑分布圖可以看出，樣品SnO2、MP-284和MP-356都有大量的微孔和介孔存在，這些微孔和介孔產(chǎn)生的原因是SnO2納米顆粒的無(wú)序堆積。相比較而言，樣品SnO2的孔徑分布更寬，在0.8～8nm范圍內(nèi)。而MP-284和MP-356孔徑分布更集中，在0.8～3.5nm范圍內(nèi)?？讖椒植几惺荕P-284和MP-356比表面積增加的主要原因。比表面積的增加提供了更多氣敏反應(yīng)的活性中心，可促使樣品靈敏度提高。從圖4（c）和圖4（d）中的掃描電鏡照片可以清晰地觀察到大孔結(jié)構(gòu)的存在，因此樣品MP-284和MP-356具有微孔-介孔-大孔分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。

2.5氣敏性能測(cè)試

對(duì)樣品SnO2、MP-284和MP-356進(jìn)行了氣敏測(cè)試，如圖6所示。

材料的工作溫度是表征材料氣敏性能的一個(gè)重要參數(shù)，為了找到最佳工作溫度，測(cè)試了樣品SnO2、MP-284和MP-356在不同工作溫度對(duì)300μL/L的乙醇的靈敏度，結(jié)果如圖6（a）所示。從圖6（a）可以看出，樣品SnO2、MP-284和MP-356有相同的變化趨勢(shì)，隨著工作溫度的升高，吸附在氣敏材料表面的氧分子增多，靈敏度增加，在280℃時(shí)樣品SnO2、MP-284和MP-356的靈敏度達(dá)到最大值，分別是65.6、145、245，這時(shí)吸附氧的量達(dá)到最大，氧分子的吸附和脫附達(dá)到平衡。當(dāng)工作溫度高于280℃時(shí)，吸附脫附平衡向脫吸方向移動(dòng)，樣品的靈敏度降低。由此可知，樣品的最佳工作溫度為280℃。

圖6（b）為樣品SnO2、MP-284和MP-356在280℃的工作溫度下對(duì)不同濃度的乙醇的靈敏度曲線圖。從圖6（b）可以看出，隨著乙醇濃度的增加，樣品的靈敏度增加。當(dāng)乙醇濃度為300μL/L時(shí)，MP-284和MP-356的靈敏度分別是無(wú)孔SnO2的2.2倍和3.7倍。這可能是因?yàn)榕cSnO2相比，MP-284和MP-356的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)減少了氣體的擴(kuò)散阻力，改善了材料的氣敏性能。MP-356的靈敏度高于MP-284的靈敏度，這可能是因?yàn)镸P-356的比表面積（175.03m2/g）大于MP-284的比表面積（141.05m2/g），提供了更多的活性空位，提高了材料的靈敏度。

圖5 樣品SnO2、MP-284和MP-356的氮?dú)馕矫摳角€圖和孔徑分布圖

圖6（c）為樣品SnO2、MP-284和MP-356在280℃的工作溫度下對(duì)300μL/L的乙醇的靈敏度響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖。從圖6（c）可以看出，隨著被測(cè)氣體的注入，傳感器的靈敏度急劇增大，直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)，隨著被測(cè)氣體的釋放，傳感器的靈敏度降低，直至恢復(fù)到原始值。從圖中可以看出，在乙醇?xì)怏w多次地注入和釋放之后，靈敏度都能回到初始值，這說(shuō)明MP-284和MP-356具備良好的重復(fù)性和可逆性。

圖6（d）為樣品SnO2、MP-284和MP-356在280℃的工作溫度下對(duì)200μL/L的乙醇、甲醇、丙酮、甲醛、氨氣的靈敏度圖。從圖6（d）可以看出，在相同的工作溫度下，MP-284和MP-356對(duì)乙醇靈敏度較高，對(duì)其他幾種氣體的靈敏度偏低，即MP-356對(duì)乙醇有良好的選擇性。其中樣品MP-356對(duì)乙醇靈敏度為165，但是對(duì)于其他幾種氣體的靈敏度卻低于50。這與被測(cè)氣體的表面能和物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)。與其他被測(cè)氣體相比，乙醇的表面能低，具有O—H鍵，與SnO2表面形成氧橋，更容易被吸附到SnO2的（110）晶面。由此可知，MP-284和MP-356具備高的靈敏度和好的選擇性，是一種具備應(yīng)用前景的乙醇?xì)饷魝鞲衅鳌?/p>

圖6　樣品SnO2、MP-284和MP-356的氣敏性能

根據(jù)SAKAI等［19］的理論，氣體分子的擴(kuò)散主要有兩種類(lèi)型：一種是克努森（Knudsen）擴(kuò)散；另一種是分子擴(kuò)散。當(dāng)孔徑分布在2～100nm的范圍內(nèi)時(shí)，氣體分子主要是Knudsen擴(kuò)散，當(dāng)孔徑大于100nm的時(shí)候，分子擴(kuò)散起主要作用。由于樣品SnO2中僅存在介孔和微孔，被測(cè)氣體分子向樣品內(nèi)部擴(kuò)散阻力較大，主要集中在樣品的表面和表層，可以進(jìn)行氣敏反應(yīng)的表面積有限，進(jìn)而限制其氣敏性能的提升。而樣品MP-284和MP-356中存在大量的微孔、介孔和大孔，被測(cè)氣體分子在大孔孔道內(nèi)以分子擴(kuò)散為主，擴(kuò)散阻力小，速率高。氣體分子可迅速擴(kuò)散至樣品的內(nèi)部，在更多的表面積上發(fā)生氣敏反應(yīng)，樣品的氣敏性能顯著得到提升。

3　結(jié) 論

利用PS微球?yàn)槟０澹琒nO2納米晶為骨架，成功制備了260nm和300nm的貫通孔道有序大孔SnO2氣敏材料。制備的有序大孔SnO2氣敏材料具備大的比表面積，MP-284和MP-356的比表面積分別為141.05m2/g和175.03m2/g。同時(shí)，制備的有序大孔SnO2氣敏材料還具備介孔（2～8nm）和微孔（0.8～2nm）結(jié)構(gòu)，有利于乙醇?xì)怏w的擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)。和SnO2顆粒氣敏傳感器相比較，貫通孔道有序大孔SnO2氣敏材料對(duì)乙醇的氣敏性能明顯改善，在280℃時(shí)MP-284和MP-356對(duì)300μL/L的乙醇的靈敏度分別高達(dá)145和245，而且對(duì)乙醇具有良好的選擇性。

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Preparation of interconnected ordered macroporous SnO2gas-sensing material with enhanced gas-sensing properties

WANG Ying，WANG Xiaodong，XU Yawei，ZHOU Lixing，WEI Ying，YI Guiyun
（Cultivating Base for Key Laboratory of Environment-friendly Inorganic Materials in University of Henan Province，School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）

Interconnected ordered macroporous SnO2were prepared via template method by utilizing polystyrene（PS）microspheres as template and SnO2nanocrystals as framework. The pore size of the macropores can be controlled by changing the diameter of PS microspheres. Macroporous SnO2with average pore sizes of 200nm and 260nm were prepared via PS microspheres with the diameters of 284nm and 356nm，respectively. The as-prepared samples were characterized by thermogravimetric analysis，scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），and Nitrogen adsorption-desorption analysis. The as-prepared samples are consist of ordered macropores，interconnected nanopores，and SnO2nanocrystals. The as-prepared sample possess macro-/meso-/micro-structure with large surface area，which is beneficial for gas-sensing. The responses of macroporous SnO2with average pore size of 200nm and 260nm towards 300μL/L ethanol vapor at 280℃ are 145 and 245 respectively ，which are 2.2 and 3.7 times higher than that of SnO2nanocrystals.

stannic oxide（SnO2）；nanomaterials；gas-sensing materials；particle；ordered macroporous；hydrothermal

TQ 17

A

1000-6613（2016）11-3570-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.028

2016-03-03；修改稿日期：2016-05-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51404097，60877028，51172065，51504083，U1404613）、河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（132102210251）、高等教育博士后基金項(xiàng)目專(zhuān)項(xiàng)（20124116120002）及河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目計(jì)劃（15A430027，13A430315）。

王瑩（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：王曉冬，博士，副教授。E-mail wangxd0863@aliyun.com。