納米結(jié)構(gòu)硫化鈷作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

李浩楠

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

納米結(jié)構(gòu)硫化鈷作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

李浩楠

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

納米結(jié)構(gòu)硫化物因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在超級(jí)電容器應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。本文以硫化鈷多樣的納米形貌、與石墨烯的復(fù)合材料以及在導(dǎo)電基底上的直接生長(zhǎng)為主線(xiàn)，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于超級(jí)電容器以硫化鈷作為電極材料的研究進(jìn)展。歸納總結(jié)了硫化鈷納米結(jié)構(gòu)的制備方法及其提高電化學(xué)性能的原理。與石墨烯的復(fù)合以及在導(dǎo)電基底上的直接生長(zhǎng)則有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電子傳輸，進(jìn)而提高了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。最后指出，硫化鈷納米中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、修飾，與石墨烯的復(fù)合方式，對(duì)導(dǎo)電基底的預(yù)處理方式和開(kāi)發(fā)納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電基底以及為商業(yè)化設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單高效、價(jià)格低廉的大規(guī)模生產(chǎn)路線(xiàn)，將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

超級(jí)電容器；納米結(jié)構(gòu)；電化學(xué)

隨著科技和社會(huì)發(fā)展，汽車(chē)、電力和消費(fèi)電子品等行業(yè)對(duì)高性能電源的需求量越來(lái)越大，具有能量密度高、比功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的超級(jí)電容器展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力。超級(jí)電容器又稱(chēng)為電化學(xué)電容器或雙電層電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間并且兼具二者優(yōu)點(diǎn)的新型儲(chǔ)能裝置。按儲(chǔ)能機(jī)理，可以分為兩類(lèi)：①雙電層電容器，電極/電解液界面通過(guò)庫(kù)侖力等作用力形成緊密的雙電層，儲(chǔ)存電能產(chǎn)生電容；②贗電容電容器，電極表面發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極電位有關(guān)的電容［1］。碳材料是雙電層電容器的電極材料，包括活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管和石墨烯等，化學(xué)穩(wěn)定，比表面積高，價(jià)格便宜是其主要優(yōu)點(diǎn)，但較低的比容量限制了其應(yīng)用。在傳統(tǒng)研究中，贗電容電容器電極材料包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物［2］兩大類(lèi)，與碳材料相比，具有較高的比容量，但穩(wěn)定性差，價(jià)格昂貴。最近十年，納米結(jié)構(gòu)金屬硫化物因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)備受關(guān)注，比容量高于碳材料數(shù)倍，價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬氧化物，是一類(lèi)新型的、具有廣闊前景的贗電容電容器電極材料。金屬硫化物與相應(yīng)的金屬氧化物相比，具有更高的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。納米結(jié)構(gòu)電極材料在提高電容器性能方面又具有如下優(yōu)勢(shì)：①使電極/電解液接觸面積增大，為電解液滲透和化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位，提高比電容；②離子和電子的傳輸路徑變短，擴(kuò)散速率增快，提高比功率；③在體材料中不能發(fā)生的反應(yīng)，在納米結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了可能性；④良好的力學(xué)性能能夠承受因離子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變形，提高循環(huán)壽命［3］。因此金屬硫化物作為超級(jí)電容器的電極材料，納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備是近年來(lái)的主要研究方向。第 Ⅷ 副族金屬硫化物（硫化鐵、硫化鈷、硫化鎳）作為電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，受到了廣泛關(guān)注。其中，硫化鈷是最具代表性的一類(lèi)。

Co—S具有多種晶型結(jié)構(gòu)，如六邊晶型的CoS、立方晶型的CoS2、立方密堆積晶型的Co9S8等，使其具有多樣的結(jié)構(gòu)、突出的化學(xué)性能來(lái)滿(mǎn)足不同的應(yīng)用。超級(jí)電容器要求電極材料具有較高的有效接觸比表面，利于電解液離子傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)［4］，大量的研究致力于硫化鈷納米結(jié)構(gòu)的合成，如納米管形、球形、花形、空心體等，大幅度提高了比電容。為了降低等效串聯(lián)電阻，提高超級(jí)電容器的比功率，電極制備過(guò)程不添加黏結(jié)劑，導(dǎo)電基底（泡沫鎳、FTO導(dǎo)電玻璃、碳纖維布等）上直接生長(zhǎng)硫化鈷納米陣列，簡(jiǎn)化了工序，降低了電阻。將不同的電極材料進(jìn)行復(fù)合，可以避免單一材料的缺點(diǎn)，不同材料之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，納米結(jié)構(gòu)硫化鈷和石墨烯的復(fù)合是近來(lái)一個(gè)新的研究方向。本文以硫化鈷多樣的納米形貌、與石墨烯的復(fù)合和在導(dǎo)電基底上的直接生長(zhǎng)為主線(xiàn)，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于硫化鈷作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展。

1　硫化鈷多樣的納米形貌及其電化學(xué)性能

2007年，RUI等［3］首次以硫化鈷作為超級(jí)電容器電極材料，以NaS·9H2O和Co（CH3COO）2·4H2O為原料，采用化學(xué)沉淀法合成了無(wú)定形CoSx（產(chǎn)物中含有多種相，x=2,3或4）。三電極體系測(cè)試結(jié)果表明，在5mA/cm2電流密度下，比電容值達(dá)到475F/g，當(dāng)電流密度提高到50mA/cm2時(shí)，仍可獲得較高的比電容值369F/g。BAO等［6］首次采用生物分子半胱氨酸（L-cysteine）作為硫源和模板劑，分別在水和乙醇環(huán)境下，水熱反應(yīng)，得到了CoS納米球和納米線(xiàn)（圖1）。該作者認(rèn)為以生物分子輔助的溶劑熱合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保，并提出了半胱氨酸在合成中的反應(yīng)機(jī)理。三電極體系測(cè)試結(jié)果表明，納米線(xiàn)狀硫化鈷得到更高的比電容值508F/g。ZHANG等［7］以預(yù)先制備的CoCO3橢球體作為前體，在H2S氣氛下分解并伴隨硫化過(guò)程。由圖2可以看到，制備得到的CoS2橢球體兩端開(kāi)口，從橢球體中心向表面分布著各向異性的管狀空腔。三電極體系中，在0.5A/g、1A/g、2.5A/g、5A/g和10A/g電流密度下，分別得到比電容值1040F/g、980F/g、965F/g、750F/g和224F/g。

圖1　CoS納米球和CoS納米線(xiàn)的SEM圖

圖2　CoS2橢球體的FESEM圖和TEM圖

WAN等［8］利用柯肯特爾效應(yīng)，采用兩步水熱法，首先將CoCl2·6H2O和尿素在不同的溫度下水熱反應(yīng)，得到納米棒狀前體。然后前體與硫源水熱反應(yīng)，得到納米管狀Co9S8。不同溫度下得到的納米管直徑和管長(zhǎng)不同，而納米管的尺寸會(huì)對(duì)離子的擴(kuò)散速度以及比表面積造成影響，使得樣品表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能。80℃條件下得到的納米管管長(zhǎng)最短，直徑最小，從而離子擴(kuò)散最快，比表面積最大，三電極體系中，0.5A/g電流密度下比電容值為285F/g。YU等［9］在上述工作基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步探究，改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到了蒲公英狀的Co9S8納米結(jié)構(gòu)，蒲公英狀結(jié)構(gòu)由輻射發(fā)散的納米管構(gòu)成。該作者對(duì)測(cè)試過(guò)程中電極材料的活化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在充放電的初始階段，在Co9S8納米管上形成了Co9S8OH片層，使電極和電解液的接觸面積增大，進(jìn)而比電容值提高，活化結(jié)束后電容值由261.3F/g提高到285.3F/g。

LIU等［10］設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法，第一次合成了CoS1.097超長(zhǎng)納米管交錯(cuò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。納米管壁由相互交錯(cuò)的納米片構(gòu)成。材料具有高比表面積（67.8m2/g）。作者對(duì)生長(zhǎng)機(jī)理和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了猜想。三電極體系中，0.5A/g電流密度下，比電容值為764F/g，高于其他結(jié)構(gòu)的CoS1.097電極材料。

LIU等［11］以十六烷基溴化銨為模板劑，水熱合成了蠕蟲(chóng)狀的Co1-xS微管結(jié)構(gòu)。蠕蟲(chóng)狀的一維結(jié)構(gòu)由大量相互交錯(cuò)的六邊形納米片組成，三電極體系中，5mA/cm2電流密度下，比電容值為201F/g，遠(yuǎn)低于其他文獻(xiàn)報(bào)道的比電容值，這可能是結(jié)構(gòu)過(guò)于松弛所致。PENG等［12］通過(guò)調(diào)控硫源CS2的劑量，制備出含有不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)的納米球狀CoS2，如實(shí)心球結(jié)構(gòu)、蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)、雙層殼結(jié)構(gòu)和空心球結(jié)構(gòu)。其中，空心球結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能最優(yōu)，在1A/g和20A/g電流密度下，比電容值分別達(dá)到1301F/g和450F/g。高電容值與其結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)，測(cè)試表明空心球CoS2直徑800nm，殼厚50nm，比表面積達(dá)到127.6m2/g，遠(yuǎn)高于其他3種結(jié)構(gòu)，為化學(xué)反應(yīng)提供了更高的有效活性面，同時(shí)2～5nm的孔徑分布利于離子擴(kuò)散。三電極體系中，5A/g電流密度下，循環(huán)伏安測(cè)試2000圈，比電容值能夠保持初始值的90.1%，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。HUANG等［13］一步法水熱合成二維層狀納米結(jié)構(gòu)的CoS，三電極體系測(cè)試，3A/g電流密度下，比電容值高達(dá)1314F/g，當(dāng)電流密度提高到20A/g時(shí)，電容值可達(dá)715F/g。3A/g電流密度下，循環(huán)測(cè)試500圈后，比電容值可保持初始值的91.7%。良好的穩(wěn)定性表明電極電解間發(fā)生了高度可逆的氧化還原反應(yīng)，作者認(rèn)為二維平面層狀結(jié)構(gòu)不僅有利于電解液滲透，提高活性比表面，還因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)電子間的相互作用促進(jìn)了帶電體的傳輸。KRISHNAMOORTHY等［14］通過(guò)水熱法合成了立方形狀的硫化鈷納米顆粒，顆粒尺寸均一，分布在20～30nm。三電極體系中，在5mV/s的掃速下，比電容值為478.75F/g。然而顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，使有效比表面積降低，影響了離子傳輸和氧化還原反應(yīng)活性位，進(jìn)一步的工作可以注重提高顆粒分散度。

LUO等［15］采用了微波輔助加熱法，大幅度縮短了反應(yīng)時(shí)間，制得了CoS花狀多級(jí)結(jié)構(gòu)。CoS樣品由花狀的微球組成，而花狀的構(gòu)架又由二維的花瓣相互交錯(cuò)構(gòu)成。三電極體系中，在1A/g電流密度下，電容值為586F/g，當(dāng)電流密度提高到10A/g時(shí)，電容值為521F/g，展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。YIN等［16］采用微波法合成了Co9S8花狀分層結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間得到的樣品進(jìn)行SEM分析，提出了多步生長(zhǎng)機(jī)理。三電極體系中，1A/g電流密度下得到比電容值為441F/g，1000圈循環(huán)測(cè)試后比電容值為初始值的97.7%，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。XING等［17］以硫代硫酸鈉作為硫源，不添加表面活性劑和模板劑，水熱法合成了形貌均一的單晶CoS2八面體納米結(jié)構(gòu)。八面體表面光滑，沒(méi)有明顯缺陷，具有高度的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。三電極體系中，1A/g的電流密度下，比電容值為236.5F/g。與其他文獻(xiàn)報(bào)道相比，比電容值很低，但是在循環(huán)伏安測(cè)試2000圈后，比電容值只損失了7.4%，循環(huán)性能優(yōu)良。這歸功于八面體穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在循環(huán)測(cè)試中結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。JIANG等［18］以沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料-67為模板劑，合成了無(wú)定形硫化鈷納米籠結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一，粗糙的外殼由小顆粒構(gòu)成，空腔結(jié)構(gòu)明顯。三電極體系中，1A/g和10A/g的電流密度下，比電容值分別為1475F/g和932F/g。YOU等［19］對(duì)微波法和溶劑熱法制備得到的硫化鈷進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能對(duì)比。兩種方法都得到了空心棱鏡結(jié)構(gòu)，微波法得到的結(jié)構(gòu)表面更粗糙，表明了更高的孔隙率和比表面積。三電極體系中，在1.0A/g電流密度下，微波法-CoS比電容值為224F/g，溶劑熱法-CoS比電容值為156F/g。GAO等［20］通過(guò)改變Ni離子和Co離子的含量，探討了雙金屬離子的協(xié)同作用。結(jié)果表明Ni0.48Co0.52S1.09比電容值最高為867F/g（電流密度0.5A/g），是單金屬CoS1.097電極電容值的5倍。

根據(jù)以上研究，水熱法是合成納米結(jié)構(gòu)硫化鈷最常用的方法，微波法則展現(xiàn)了其高效的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)改變硫源、模板劑和溶劑的種類(lèi)，調(diào)控反應(yīng)物之間的比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備出了多樣的納米形貌。獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)從以下幾方面提升了硫化鈷作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能：①提高了比表面積，電解液的有效接觸面積和充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位大幅增加；②材料特殊的孔結(jié)構(gòu)和三維空間結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，加速了電解液離子的傳輸速率；③部分材料獨(dú)特的性質(zhì)使得材料在充放電初期發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換，增加了反應(yīng)活性位，進(jìn)一步提高了比電容。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，循環(huán)壽命與碳材料相比很低，同時(shí)導(dǎo)電性不足以支持快速的電子傳輸，較差的倍率性能也限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，在CoS納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制備中，優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2　硫化鈷/石墨烯復(fù)合材料

完美的石墨烯是理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，它由六邊晶格組成，可看作一層被剝離的石墨，碳原子間通過(guò)很強(qiáng)的σ鍵相連接。這些C—C鍵使石墨具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性，平行片層方向強(qiáng)度較高。每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的電子，這些電子可以在晶體中自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。

QU等［21］通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，再通過(guò)水熱法合成石墨烯上均勻分布β-CoS1.097的納米復(fù)合材料。三電極體系中，2A/g的電流密度下，比電容值為1535F/g。當(dāng)電流密度增加到40A/g時(shí)，比電容值仍可達(dá)725F/g。在不同電流密度下的循環(huán)測(cè)試中，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于單純?chǔ)?CoS1.097電極的穩(wěn)定性。WANG等［22］采用溶劑熱法合成了CoS2納米復(fù)合材料，5～15nm的納米顆粒致密地分布在石墨烯層中。三電極體系中，0.5A/g的電流密度下，在水系電解液和有機(jī)電解液中得到的比電容值分別為314F/g和141F/g。WANG等［23］通過(guò)兩步水熱法合成了在還原氧化石墨烯（rGO）上生長(zhǎng)Co3S4空心球的納米復(fù)合材料。并對(duì)空心球的形成和附著機(jī)理進(jìn)行了討論。三電極體系中，0.5A/g和5A/g電流密度下，比電容值分別為675.9F/g和521.7F/g。DAI等［24］使用模板劑聚乙烯吡咯烷酮，通過(guò)水熱合成法制得硫化鈷/rGO復(fù)合材料，結(jié)果表明石墨烯層上附著的CoS納米顆粒直徑為30～50nm。三電極體系中，0.5A/g電流密度下，比電容值為1130F/g，是純CoS電極比電容值的2.4倍。1000圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值為初始值的92.1%。

DU等［25］首先在前期工作基礎(chǔ)上制備出CoNi2S4納米顆粒，再通過(guò)物理過(guò)程將CoNi2S4納米顆粒與石墨烯復(fù)合。該作者探究了復(fù)合材料中石墨烯含量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯的負(fù)載量為5%時(shí)，在1A/g的電流密度下，比電容值為2009.1F/g，當(dāng)電流密度增加到20A/g時(shí)，比電容值可達(dá)1046.4F/g。4A/g電流密度下，充放電循環(huán)測(cè)試2000圈，比電容值能夠保持在755.4F/g。優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得益于CoNi2S4與石墨烯間的協(xié)同效應(yīng)。GRACE等［26］合成了氮摻雜石墨烯（NG）上生長(zhǎng)Co3S4納米復(fù)合材料。當(dāng)NG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，電化學(xué)性能最佳。三電極體系中，2mV/s的掃速下，比電容值高達(dá)2427F/g。30mV/s掃速下，循環(huán)測(cè)試800圈，比電容值相對(duì)于初始值降低1.3%。RAMACHANDRAN等［27］以硝酸鈷和石墨烯為前體，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，合成了Co9S8/graphene 納米復(fù)合材料。分別探討石墨烯和鈷的含量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、硝酸鈷濃度為0.04mol/L時(shí)，電極材料比電容值最高，為808F/g（5mV/s掃速下）。

TANG等［28］沒(méi)有添加模板劑，溶劑熱法合成了CoS2/rGO納米復(fù)合材料。由圖3可以看到CoS2納米顆粒緊密地分布在石墨烯層上，形貌有球狀和顆粒狀，表明CoS2在成核、生長(zhǎng)過(guò)程中受石墨烯表面官能團(tuán)的影響。褶皺的石墨烯層在CoS2的修飾下良好地鋪展開(kāi)。三電極體系中，0.5A/g的電流密度下，比電容值為331F/g。2000圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值相對(duì)于初始值降低3%。WANG等［29］首先在泡沫鎳上氣相沉積形成三維的石墨烯薄膜（3DG），然后在3DG上電化學(xué)沉積CoSx，得到3DG/CoSx復(fù)合材料。從圖4（b）中可以看到，3DG完全復(fù)制了泡沫鎳的骨架結(jié)構(gòu)，圖4（c）、4（d）中，3DG骨架上被致密的2維CoSx納米片垂直覆蓋。三電極體系中，1A/g的電流密度下，比電容值為443F/g，5000圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值為初始的86%。CAI等［30］通過(guò)一鍋法合成了NiCo2S4/rGO復(fù)合納米材料。三電極體系中，1.0A/g和20A/g電流密度下，比電容值分別為1526F/g和1109F/g。2000圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值為初始值得83%。這些測(cè)試值遠(yuǎn)高于報(bào)道的NiCo2S4材料。

JANA等［31］采用水熱法在泡沫鎳基底上直接生長(zhǎng)Co9S8/rGO復(fù)合材料（CSrGO），直接用作超級(jí)電容器電極。隨著GO用量的增加，Co9S8納米棒的尺寸變小，并且能夠很好地彼此分離。在CSrGO3（GO用量為120mg）中，Co9S8納米棒似乎已經(jīng)嵌入了石墨烯層中。高倍分辨率下觀察，隨著GO用量增加，Co9S8納米棒變得模糊，相反石墨烯層越來(lái)越清晰。將制得的電極組裝成對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器，測(cè)試結(jié)果表明。CSrGO2（GO用量為80mg）性能最優(yōu)，2.2A/g電流密度下，比電容值為1349F/g，最大比能量密度為38.6W·h/kg。1000圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值為初始值的96%。XU等［32］以硫代硫酸鈉作為硫源，一步法合成CoS/rGO烯復(fù)合材料，氧化石墨烯的還原和CoS的生長(zhǎng)同步進(jìn)行。三電極體系中，1A/g和40A/g電流密度下，比電容值分別為550F/g和400F/g。循環(huán)測(cè)試5000圈，比電容值為初始值的90%。

根據(jù)以上研究，硫化鈷/石墨烯（CoS/G）復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出高的比電容值，優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。出色的電化學(xué)性能得益于以下幾方面：①石墨烯本身優(yōu)良的力學(xué)性能能夠維持復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于電子的傳輸；②高度分散的CoS納米顆粒能夠有效抑制石墨烯層間的團(tuán)聚，提高石墨烯層雙電層電容對(duì)總電容的貢獻(xiàn)，同時(shí)增加了電解液可接觸有效面積，縮短了電解液離子擴(kuò)散和遷移路程；③CoS與石墨烯間的相互作用有利于充放電過(guò)程中電子的傳輸。

圖3　CoS2和CoS2-rGO的SEM圖

圖4　3DG和3DG/CoSx結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖片和SEM圖

3　導(dǎo)電基底上直接生長(zhǎng)硫化鈷納米陣列及其電化學(xué)性能

CHEN等［33］首先通過(guò)水熱法在集流體（泡沫鎳）上原位生長(zhǎng)Co3O4納米陣列，然后以此為前體在Na2S溶液中陰離子轉(zhuǎn)換成Co3S4納米陣列。由圖5可以看到Co3S4陣列由大量的納米片組成，彼此交聯(lián)，整齊垂直地生長(zhǎng)在基地上。三電極體系中，在1.61A/g的電流密度下，比電容值達(dá)到1081F/g。

圖5　Co3O4納米線(xiàn)陣列和Co3S4陣列的SEM圖

LIN等［34］采用陰極沉積法在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)成硫化鈷納米片薄膜。三電極體系中，在4A/g電流密度下，比電容值為1471F/g。當(dāng)電流密度提高到40A/g時(shí)，比電容值仍高達(dá)1306F/g。經(jīng)過(guò)250圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值幾乎是初始值的100%。表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于其他報(bào)道的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LIN等［35］在上述工作的基礎(chǔ)上，以碳納米管為基底，采用葡萄糖輔助水熱合成法直接生長(zhǎng)CoS1.097。三電極體系中，2A/g和32A/g的電流密度下，比電容值分別為815F/g和541F/g。在8A/g電流密度下，3000圈循環(huán)測(cè)試后，比電容值能夠保持初始值的89%。

WAN等［36］首先在氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)CoS納米管陣列，證實(shí)了其具有優(yōu)良的贗電容。然后設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)單路線(xiàn)，在石墨烯薄膜上生長(zhǎng)CoS納米管陣列。CoS納米管垂直排列在石墨烯膜上，具有均一的管徑、管長(zhǎng)和分布，并且沒(méi)有對(duì)石墨烯膜的分層結(jié)構(gòu)造成破壞。三電極體系中，0.5A/g的電流密度下，比電容值為245F/g。1000圈充放電循環(huán)測(cè)試后，比電容值與初始值相比較下降10.3%。XIA等［37］采用陰離子交換法，從相應(yīng)的氧化鈷制得硫化鈷。水熱合成的Co3O4納米線(xiàn)均一地分布在碳纖維布上，經(jīng)過(guò)陰離子交換反應(yīng)，得到的CoS納米線(xiàn)表面粗糙，仍然整齊的排列。電化學(xué)沉積得到的Co3O4膜具有相互交錯(cuò)的納米墻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。陰離子交換反應(yīng)后得到的CoS納米墻整陣列仍然垂直基底，墻壁粗糙，含有大量的介孔。以制備的CoS納米線(xiàn)和活性炭組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。兩電極體系中，最大能量密度達(dá)到131mA·h/g。

PU等［38］利用柯肯特爾效應(yīng)，通過(guò)兩步水熱法在泡沫鎳上直接生長(zhǎng)Co9S8納米管陣列。由圖6可以看到，Co9S8納米管垂直均一地分布在泡沫鎳基底上，大部分管具有六邊形的截面，空心結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸。三電極體系中，在4A/g和24A/g的電流密度下，比電容值分別為1775F/g和1483F/g。

圖6　泡沫鎳上Co9S8陣列的SEM圖

FU等［39］首先通過(guò)水熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)NiCo2S4納米管陣列，再采用電沉積法在納米管上負(fù)載CoSx納米層，形成獨(dú)特的CoSx@NiCo2S4層級(jí)核殼結(jié)構(gòu)。與導(dǎo)電基底直接接觸的NiCo2S4納米管陣列能夠促進(jìn)電子和電解液離子的傳輸，同時(shí)在納米管上附著的CoSx納米層為電子的傳輸提供了更多的有效路徑，增強(qiáng)了導(dǎo)電性。三電極體系中，在5mA/cm2的電流密度下，比電容值4.74F/cm2。50mA/cm2時(shí)，比電容值達(dá)到2.26F/cm2，展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。ZENG等［40］的工作與上述類(lèi)似，首先水熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)CoO納米線(xiàn)陣列，其次電化學(xué)沉積法得到CoO@NiCo2O4層級(jí)納米線(xiàn)陣列，最后通過(guò)陰離子轉(zhuǎn)換得到CoS@NiCo2S4層級(jí)納米線(xiàn)陣列。三電極體系中，5mA/cm2電流密度下，比電容值7.62F/cm2。間接法得到的核殼結(jié)構(gòu)比電容值高于上述直接法所得。

RAKHI等［41］在碳纖維上直接生長(zhǎng)多孔的Co9S8納米結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)改變反應(yīng)物劑量和溶劑種類(lèi)來(lái)調(diào)控納米結(jié)構(gòu)形貌，得到二維的納米片和三維的正八面體。兩者展現(xiàn)出差別明顯的電化學(xué)性能。三電極體系中，在5mV/s的電流密度下，比電容值分別為1056F/g和88F/g。以二維Co9S8納米片和活性炭作為電容器的電極組成兩電極體系，得到比電容82.9F/g，遠(yuǎn)高于活性炭//活性炭?jī)呻姌O體系的比電容44.8F/g。同時(shí)，非對(duì)稱(chēng)電容器5000圈循環(huán)測(cè)試，電容值保持初始值的90%。

CHEN等［42］采用一步電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電碳布上生長(zhǎng)硫化鈷鎳納米片陣列，并以此作為陽(yáng)極，石墨烯薄膜作為陰極組成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。該體系得到的最大能量密度為60W·h/kg，相應(yīng)的比功率為1.8kW/kg。三電極體系中，5A/g電流密度下，比電容值為1418F/g，當(dāng)電流密度提高到100A/g時(shí)，比電容值仍能達(dá)到1285F/g。

最近，LI等［43］采用了非液相法——原子層沉積法。原子層沉積是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?。原子層沉積與普通的化學(xué)沉積有相似之處。但在原子層沉積過(guò)程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。作者通過(guò)原子沉積法將Co9S8薄膜沉積在三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳上。三電極體系中，3A/g、6A/g、12A/g、15A/g、30A/g和45A/g電流密度下，比電容值分別高達(dá)1645F/g、1616F/g、1544F/g、1493F/g、1378F/g和1309F/g。在高電流密度45A/g下，橫流充放電2000圈，比電容值保持初始值的94.4%。比電容值、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)道。

根據(jù)以上研究，離子交換法和電化學(xué)沉積法是在導(dǎo)電基底上直接生長(zhǎng)硫化鈷納米陣列的主要方法。與粉末狀硫化鈷納米材料相比，具有如下優(yōu)勢(shì)：①制備方法避免了高溫、高壓環(huán)境，工藝簡(jiǎn)單，成本低；②粉末狀硫化鈷納米材料需要與導(dǎo)電劑、膠黏劑按比例混合制備電極。膠黏劑的添加會(huì)降低有效比表面，減少活性位，堵塞孔道，納米尺寸效應(yīng)的發(fā)揮受到限制，不利于離子傳輸，電阻變大。而導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)化鈷納米陣列可直接作為電極，避免了膠黏劑的添加，硫化鈷與導(dǎo)電基底的直接接觸，增快了電荷傳輸速度，降低電阻。同時(shí)對(duì)硫化鈷本身的納米結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，利于電解液滲透、帶電體傳輸?shù)奶匦缘玫奖Ａ?，有效地解決了上述問(wèn)題，提高了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；③部分研究表明摻雜金屬鎳制備雙金屬硫化鈷鎳納米陣列，相比較單金屬硫化物，能夠提供更豐富的氧化還原反應(yīng)，提高比電容值。

4　結(jié) 論

綜上所述，納米結(jié)構(gòu)硫化鈷獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性能夠?yàn)殡娊庖簼B透提供更高的有效比表面積，增加氧化還原反應(yīng)的活性位，提高離子、電子的傳輸速率，進(jìn)而產(chǎn)生較高的比電容值。硫化鈷/石墨烯復(fù)合材料以及導(dǎo)電基底上直接生長(zhǎng)硫化鈷納米陣列，促進(jìn)了電子傳輸，降低了電阻，增強(qiáng)了材料機(jī)械穩(wěn)定性，進(jìn)而提升了比容量密度和比功率密度。為超級(jí)電容器電極材料的研究提供了一個(gè)新方向。然而納米結(jié)構(gòu)硫化物作為超級(jí)電容器電極材料的探究仍然處于初級(jí)階段，解決倍率性能低和循環(huán)壽命短的問(wèn)題仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。為此，本文作者認(rèn)為可從以下幾點(diǎn)著重研究。

（1）就材料本身而言，中空納米結(jié)構(gòu)顯示出巨大潛力，中空結(jié)構(gòu)的空腔能夠?yàn)殡x子傳輸和化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性面。由于電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程依賴(lài)于離子和電子在材料中的傳輸，因此需要進(jìn)一步探究中空納米結(jié)構(gòu)與離子傳輸動(dòng)力學(xué)間的關(guān)系，為中空納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸和孔徑分布等的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。同時(shí)，對(duì)中空納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，例如構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，也會(huì)大幅提高電化學(xué)性能。

（2）為解決納米結(jié)構(gòu)硫化鈷倍率性能低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，可與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，需要對(duì)復(fù)合方式進(jìn)一步優(yōu)化，充分保留材料本身各自的優(yōu)良特性，發(fā)揮材料間的協(xié)同效應(yīng)。

（3）就制備工藝而言，由于使用粉末硫化鈷制備電極需要添加膠黏劑，且工藝繁瑣，會(huì)限制材料本身特性，可在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)硫化鈷，直接用作電極。需進(jìn)一步探究對(duì)導(dǎo)電基底的預(yù)處理方式或者制備納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底，使硫化物的生長(zhǎng)面積更大，離子和電子的傳輸效率更高。

（4）就商業(yè)化而言，需要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單高效、價(jià)格低廉和綠色環(huán)保的大規(guī)模生產(chǎn)路線(xiàn)。

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Research progress of nanostructured cobalt sulfides materials for supercapacitors

LI Haonan
（Tianjin Key Laborotary of Applied Catalysis Science and Engineering，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Due to their unique physical and chemical properties，nanostructured metal sulfide materials have shown excellent electrochemical performance. Herein，we present a review on the research progresses of the nanostructured cobalt sulfides materials for supercapacitors following the clues of the various morphologies of cobalt sulfides，their compositing with graphene and the nanoarrays grown directly on the conductive substrates. The preparation methods of the nanostructured cobalt sulfides and the principles of improving their electrochemical performance are summarized. Both the compositing with graphene and the growth on the conductive substrates strengthen the structure stability and facilitate the electron-transport，and the rate capability and cycling stability are improved accordingly. It indicates that the design and modification of hollow nanostructure，the compositing ways with graphene and the pretreatment of conductive substrates are the research emphases in the future. Additionally，it is crucial to develop a simple and cheap route for the large-scale production of cobalt sulfides in order to meet the need of the commercial applications.

supercapacitors；nanostructure；electrochemistry

O 614.81+2

A

1000-6613（2016）11-3549-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.025

2016-03-11；修改稿日期：2016-04-10。

及聯(lián)系人：李浩楠（1990—），男，碩士研究生。研究方向?yàn)槌?jí)電容器電極材料。E-mail lhn@tju.edu.cn。