有機(jī)玻璃的生產(chǎn)工藝及性能改進(jìn)

眭惟紅

（江蘇省泰興中等專業(yè)學(xué)校，江蘇泰興 225400）

有機(jī)玻璃的生產(chǎn)工藝及性能改進(jìn)

眭惟紅

（江蘇省泰興中等專業(yè)學(xué)校，江蘇泰興 225400）

有機(jī)玻璃因具有極好的透光性能、良好的電絕緣性能和耐老化性，外觀優(yōu)美且易于成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。本文從改進(jìn)生產(chǎn)工藝入手，解決了有機(jī)玻璃生產(chǎn)時(shí)的散熱防爆聚問題，又針對(duì)其耐熱性差、易產(chǎn)生銀紋等缺點(diǎn)，總結(jié)了提高有機(jī)玻璃耐熱和抗銀紋性的方法。

有機(jī)玻璃；PMMA；透光性；耐熱性；抗銀紋性

有機(jī)玻璃即由甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合而成的片狀聚合物，因具有極好的透光性能而得名。其電絕緣和力學(xué)性能優(yōu)良，耐老化、外觀優(yōu)美，廣泛應(yīng)用于航空、儀表、鏡片和裝飾等，但同時(shí)具有表面硬度小、易產(chǎn)生銀紋、耐熱性差等缺點(diǎn)，改進(jìn)生產(chǎn)工藝、進(jìn)行性能改良就勢(shì)在必行。

1 有機(jī)玻璃的生產(chǎn)配方

有機(jī)玻璃是以MMA為主要原料，加入少量增塑劑、色料、脫模劑等，在引發(fā)劑作用下，進(jìn)行本體聚合制得的透明板材。改變或增減其中部分組成將改變產(chǎn)品的相關(guān)性能，以形成豐富的品種見（表1）。

表1 有機(jī)玻璃生產(chǎn)配方（質(zhì)量份數(shù)）

1.1 單體

有機(jī)玻璃的主要原料是MMA，為無色透明液體，比水稍輕，微溶于水，極易揮發(fā)，遇火即發(fā)生爆炸，所以貯運(yùn)時(shí)要防火防爆，保持空氣流通，防止金屬器件直接撞擊產(chǎn)生火花。為了防止過早聚合，貯運(yùn)時(shí)必須保持較低溫度，并加入適量阻聚劑。

在有機(jī)玻璃生產(chǎn)中，要求單體純度達(dá)98.5%以上。若單體中含有甲醇、水等阻聚雜質(zhì)將影響聚合反應(yīng)速率，造成有機(jī)玻璃局部收縮不均而帶有氣泡或皺紋，影響光學(xué)性能及機(jī)械強(qiáng)度。因此單體在聚合前，必須用洗滌、蒸餾或離子交換的方法對(duì)其和引發(fā)劑進(jìn)行精制，去除其中的阻聚劑和雜質(zhì)，以保證聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行和聚合物的質(zhì)量。因?yàn)镸MA高溫極易自聚，通常采用二次減壓蒸餾。

1.2 引發(fā)劑

引發(fā)劑的選擇需從聚合方法和溫度以及對(duì)聚合物性能的影響等多方面來考慮，不同聚合溫度下的引發(fā)劑半衰期不同，一般應(yīng)使引發(fā)劑的半衰期與聚合反應(yīng)時(shí)間在同一數(shù)量級(jí)上。

有機(jī)玻璃的生產(chǎn)中，通常采用過氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）等中低效引發(fā)劑，在聚合前期為了提高聚合速率，也可使用過氧化二碳酸二一乙基己酯（EHP）等高效引發(fā)劑。但其中BPO、IPP、EHP屬于有機(jī)過氧類化合物，會(huì)對(duì)某些染料產(chǎn)生氧化作用，從而影響有機(jī)玻璃的染色，因此大多采用偶氮類化合物AIBN作為引發(fā)劑。

引發(fā)劑用量對(duì)聚合速率和分子量都有較大的影響，通常，引發(fā)劑濃度越高，聚合速率越快，分子量越低。而分子量又直接影響聚合物的機(jī)械性能和加工性能。

此外，引發(fā)劑中也常含有少量水分，在聚合之前也要精制。

1.3 增塑劑

增塑劑是一些高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)的固體，絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物，其作用于有機(jī)玻璃，可以增強(qiáng)柔韌性，改善有機(jī)玻璃加工和使用性能。

理想的增塑劑應(yīng)具有與樹脂有良好的相溶性、熱光穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、低遷移性、阻燃性和電絕緣性好、價(jià)廉等特點(diǎn)，在有機(jī)玻璃生產(chǎn)中，目前普遍采用鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。

應(yīng)注意的是增塑劑的使用及用量會(huì)影響有機(jī)玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、布氏硬度和透光率，同時(shí)增塑聚合物的耐熱性也會(huì)相應(yīng)下降，詳見下文改性部分。

1.4 脫模劑

脫模劑是為了將固化成型的制品順利地從模具上分離開來而加入的一種輔助添加劑，可以得到光滑平整的制品，保證模具能多次使用，一般要求表面張力適中、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒無味、不影響塑料的二次加工性能等。

通常質(zhì)量差的脫模劑會(huì)使產(chǎn)品表面產(chǎn)生龜裂皺紋，影響產(chǎn)品外觀和模具使用壽命，并帶來環(huán)境污染。有機(jī)玻璃因?yàn)橛泄鈱W(xué)透明的要求，一般不選用常用無機(jī)物脫模劑，而選用硬脂酸、硬脂酸酯類有機(jī)脫模劑。

脫模劑還起著類似增塑劑的作用，影響聚合物的機(jī)械性能。脫模劑用量不宜過多，否則對(duì)制品的透光度會(huì)有顯著影響，甚至還可能造成聚合中早期脫模，聚合物表面出現(xiàn)收縮痕，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

除了上述成分之外，還可以根據(jù)性能要求添加抗紫外線、抗靜電等其他助劑。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 聚合方法

有機(jī)玻璃板采取間歇澆注本體聚合法生產(chǎn)，即不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或光、熱等作用下進(jìn)行聚合，制得的產(chǎn)物純凈，光學(xué)性能優(yōu)異，機(jī)械性能較高。

本體聚合最大的難題是隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，體系粘度增加、聚合熱難以散發(fā)，致使聚合速率急劇增加而出現(xiàn)自加速現(xiàn)象：輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，影響產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度；重則體系溫度失控，引起爆聚。

為了便于散熱，避免自加速現(xiàn)象和爆聚，同時(shí)解決聚合時(shí)的體積收縮產(chǎn)生氣泡等諸多問題，工業(yè)上采用預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三段聚合，其生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 工藝及設(shè)備

2.2.1 預(yù)聚合

將精制的單體、引發(fā)劑、增塑劑和脫模劑等攪拌均勻，送至帶有夾套和回流裝置的預(yù)聚釜內(nèi)，逐漸升溫至85℃后停止加熱，讓反應(yīng)液自動(dòng)升溫至90～95℃，通過夾套中的冷卻水和反應(yīng)液的回流排除反應(yīng)熱，恒溫聚合至10%～15%轉(zhuǎn)化率形成粘稠漿液，立即用冰水冷卻至40℃使反應(yīng)停止。

因?yàn)轭A(yù)聚合階段粘度較低，散熱尚無困難，可在較大的反應(yīng)器中進(jìn)行，而且由于預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)體積已部分収縮，可以減少第二階段的收縮率，粘稠的預(yù)聚物又可以防止灌模時(shí)的滲漏。

為了增加物料的粘度，使自動(dòng)加速效應(yīng)提前到來，縮短預(yù)聚時(shí)間，常常在料液中預(yù)先溶入有機(jī)玻璃碎片。有時(shí)也向預(yù)聚物中加入少量甲基丙烯酸（MA），以消除產(chǎn)品的收縮痕。

2.2.2 聚合

將檢查合格的硅玻璃模板按照三水兩堿的順序進(jìn)行洗滌、烘干后，再根據(jù)所需的厚度將符合標(biāo)準(zhǔn)的橡膠墊條及涂封材料，圍在正面合攏的玻璃模板四周制成模具。

預(yù)聚的粘稠漿液以及有關(guān)顏料、染料混合均勻后先減壓脫氣，再澆至雙層無機(jī)玻璃平板模中形成薄層，四周用夾子夾緊以使收縮均勻。放置于空氣浴或者水浴中逐步升溫至40～70℃，保溫讓其緩慢聚合，使聚合速率與散熱速率相適應(yīng)。板材厚度不同，其聚合時(shí)間也不一樣，一般5cm板需要一周時(shí)間。

灌漿之前和灌漿之后封口前都要調(diào)整好墊條的位置，控制適當(dāng)?shù)哪＞叱叽?。如果模具尺寸大了，則成品有機(jī)玻璃往往會(huì)出現(xiàn)四周厚中間薄的現(xiàn)象，反之，則會(huì)中間厚四周薄。

2.2.3 高溫后處理

當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)，迅速升溫（空氣浴升至120℃，水浴升至100℃沸騰），保溫一段時(shí)間后緩慢冷卻至40℃以下脫模、修邊。

高溫后處理既可以使殘余單體充分聚合，又防止其因?yàn)槭湛s不均勻而導(dǎo)致翹曲，消除板材內(nèi)部的應(yīng)力，使產(chǎn)品機(jī)械性能優(yōu)越，經(jīng)久耐用。

3 有機(jī)玻璃的改性

有機(jī)玻璃雖然透光性高、尺寸穩(wěn)定，但是表面耐磨性差、耐熱性不足、韌性和抗銀紋性不佳，易溶于有機(jī)溶劑且易吸濕變形，因此要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。

3.1 耐熱性改進(jìn)

玻璃化溫度是聚合物的特征溫度之一，表示非晶態(tài)熱塑性塑料使用溫度的上限，它與聚合物的分子量、主鏈柔順性、取代基、構(gòu)型、和鏈間相互作用等有關(guān)。在大分子中引入芳雜環(huán)、極性基團(tuán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度和耐熱性的三大重要措施。

改變酯基或α位上的取代基，采用短鏈酯基或環(huán)酯、碳鏈異構(gòu)、成環(huán)及共聚，都可以抑制大分子主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，降低鏈段活動(dòng)能力，從而提高有機(jī)玻璃的耐熱性。比如PMMA的軟化點(diǎn)是90～105℃，聚甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯的軟化點(diǎn)為116℃，而將甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯與少量MMA共聚時(shí)，軟化點(diǎn)可以高達(dá)130℃。

Chauhan等研究了MMA與（N-芳基）共聚，在PMMA主鏈中引入衣康酰亞胺環(huán)，空間位阻增大，PMMA主鏈旋轉(zhuǎn)困難，鏈段轉(zhuǎn)動(dòng)活化能增加，共聚物的Tg增大。用MMA與甲基丙烯酸丙烯酯（AMA）進(jìn)行共聚，隨著AMA用量的增加，聚合物的硬度、沖擊強(qiáng)度都出現(xiàn)先增后減的變化，軟化溫度一直升高，耐熱性增加了。

3.2 抗銀紋性改進(jìn)

有機(jī)玻璃在貯存和使用過程中，受到應(yīng)力和環(huán)境因素的作用，在表面出現(xiàn)肉眼可見的微小裂紋，稱為銀紋。銀紋的產(chǎn)生，影響了有機(jī)玻璃的美觀和使用壽命，如果用作航空材料，還將威脅到飛機(jī)的飛行安全，因此抗銀紋性能是制品的一項(xiàng)重要力學(xué)指標(biāo)。

銀紋產(chǎn)生的主要原因是PMMA制品的導(dǎo)熱性很差，在生產(chǎn)過程因?yàn)槭軣峄蚶鋮s不均勻而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致在應(yīng)用過程中發(fā)生銀紋或開裂，退火是消除內(nèi)應(yīng)力的有效方法，淬火可以有更好的效果。

采用延長(zhǎng)酯基碳鏈的方法，有利于合成出柔軟、耐寒的聚合物。采用交聯(lián)單體的共聚、聚合物核-殼結(jié)構(gòu)粒子的共混、超微細(xì)偽增韌以及互穿網(wǎng)絡(luò)等對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行某些調(diào)整和改變，使分子鏈之間成鍵形成網(wǎng)狀或稱體型結(jié)構(gòu)，可以提高有機(jī)玻璃的耐熱性、表面耐磨性及抗銀紋性能。

C.C.Hisao等對(duì)分子的取向進(jìn)行研究，證明拉伸處理過的有機(jī)玻璃中的分子鏈段排列變得更有次序，使材料的韌性有顯著提高，抗銀紋性、抗裂紋增長(zhǎng)和抗沖擊破裂性都大大改善。拉伸處理的有機(jī)玻璃甚至可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機(jī)上的座艙蓋。

填料的加入也可提高聚合物玻璃的抗銀紋性，但這可能使玻璃失去透明性。魏偉、Lami、吳照勇等將納米粒子與MMA復(fù)合聚合，發(fā)現(xiàn)隨著添加量的增加，聚合材料的撓曲強(qiáng)度、撓曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度都呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，可以改善制品的抗銀紋性。

綜上所述，有機(jī)玻璃生產(chǎn)最關(guān)鍵的問題是采取科學(xué)的生產(chǎn)工藝，保證聚合速率和散熱相匹配，添加少量其他成分進(jìn)行共聚或共混可以改善聚合物的耐熱和機(jī)械強(qiáng)度，熱處理以及拉伸取向也可以改善材料的韌性和抗銀紋性能。

［1］ 潘祖仁.高分子化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［2］ 李克友.高分子合成原理及工藝學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1990.

［3］ 田麗娜.特厚有機(jī)玻璃生產(chǎn)中MMA本體聚合動(dòng)力學(xué)與傳熱耦合研究［D］.浙江大學(xué)，2006.

［4］ 賴彩玲.耐熱有機(jī)玻璃的合成及性能［D］.浙江大學(xué)，2016

［5］ 魏偉，陳東來.納米聚甲基丙烯酸甲酯的制備及性能［J］.中國(guó)組織工程研究與臨床康復(fù)，2008，12（45）：8872-8876.

［6］ 周國(guó)懷.線型聚合物玻璃的銀紋現(xiàn)象［J］.航空學(xué)報(bào)，1965，（1）：72-79.

［7］ 張淑斌.共聚交聯(lián)改性有機(jī)玻璃的研制［J］.遼寧化工，2014，43（11）：1382-1384.

Production Process and Performance Improvement of Organic Glass

Gui Wei-hong

because of its excellent properties of light transmission，good electrical insulation and aging resistance，organic glass is widely used in all walks of life because of its beautiful appearance and easy molding.This paper starts from the production process improvement，to solve the thermal explosion organic glass production of poly，the heat resistance is poor，prone to crazing and other shortcomings，summarized to improve the organic glass heat and method of crazing resistance.

organic glass；PMMA；light transmittance；heat resistance；silver streak resistance

TQ327

A

1003-6490（2016）07-0097-02

2016-07-12

眭惟紅（1971—），女，江蘇泰興人，講師，主要研究方向?yàn)榛I(yè)。