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      黑河金盆水庫表層沉積物中磷的形態(tài)和分布特征

      2016-11-11 09:37:00王亞平黃廷林周子振張海涵李揚龍圣海劉飛
      關鍵詞:金盆中磷表層

      王亞平,黃廷林,周子振,張海涵,李揚,龍圣海,劉飛

      (西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,西安710055)

      黑河金盆水庫表層沉積物中磷的形態(tài)和分布特征

      王亞平,黃廷林*,周子振,張海涵,李揚,龍圣海,劉飛

      (西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,西安710055)

      水源水庫沉積物生源要素形態(tài)顯著影響上覆水體水質(zhì),為給深水型水源水庫水質(zhì)修復提供科學依據(jù),應用淡水沉積物中磷形態(tài)的標準測試程序(SMT),對西安市黑河金盆水庫庫區(qū)和上游入庫6個代表性沉積物樣的理化特征及磷賦存形態(tài)進行研究。結果表明:金盆水庫表層沉積物中總磷(TP)含量范圍為987~1326 mg·kg-1,從上游入庫至庫區(qū),總磷含量逐漸增加;無機磷(IP)是沉積物中磷的主要成分,占總磷(TP)的比例為62.5%~78.9%;Ca-P是IP的主要組成成分,占IP的比例為72.0%~90.5%。沉積物-水界面存在明顯的磷濃度梯度,當氧化還原條件變化時溶解性磷易從間隙水擴散到上覆水中,從而在一定程度上影響金盆水庫整體的營養(yǎng)水平。TP與IP變化趨勢基本一致,且TP的變化主要由IP決定,IP的增減因Ca-P和Fe/Al-P而改變。

      金盆水庫;表層沉積物;間隙水;磷賦存形態(tài)

      磷是水體富營養(yǎng)化的主要限制因子[1]。沉積物中的磷主要來自于河流帶入的大量泥沙和營養(yǎng)物質(zhì)[2],磷在沉積物中與鐵、鋁、鈣等元素結合成不同的形態(tài),不同結合態(tài)的磷具有不同的地球化學行為,某些形態(tài)的磷可在物理、化學等因素作用下,通過解吸、溶解、還原等過程釋放到上覆水中,轉化為生物可利用磷,成為誘發(fā)湖泊富營養(yǎng)化的重要因素[3-5]。沉積物記錄了湖泊及其流域內(nèi)環(huán)境的變化[6],沉積物中磷的形態(tài)對控制沉積物中磷的遷移及生物可利用性具有重要的作用[7-9]。因此,分析測定沉積物中磷的不同形態(tài)及含量,對研究水體富營養(yǎng)化問題很有必要。

      目前,國內(nèi)關于磷賦存形態(tài)的研究主要集中在海洋[2,10-13]、河口[4-5,14-17]、湖泊[6,19-23]以及淺水型水庫[24-29]。王忠威等[2]認為沉積物無機磷賦存形態(tài)含量高是洱海水質(zhì)較好的原因;李秋華等[22]研究表明影響磷含量和分布的主要因素是土壤的有機質(zhì)和酸堿性;蘇玉萍等[24]研究了福建山仔水庫沉積物磷形態(tài)對水體的貢獻,認為沉積物-水界面明顯的活性磷梯度在一定程度上影響水庫水體營養(yǎng)水平;魯婷等[17]、黃廷林等[25]和張麗媛等[27]研究認為環(huán)境變化會導致Fe/Al-P釋放,從而威脅水庫水質(zhì)。而對峽谷深水型水源水庫(平均水深60.0~95.0 m)的研究未見相關報道。另外,此類水庫大多是下游城市的水源地,其富營養(yǎng)化風險控制問題十分重要??紤]到內(nèi)源磷釋放過程與其賦存形態(tài)密切相關[18,39-40],開展此類峽谷深水水庫沉積物磷及其形態(tài)的研究具有重要的現(xiàn)實意義。本研究應用淡水沉積物中磷形態(tài)的標準測試程序(SMT),對西安黑河金盆水庫沉積物中磷及其賦存形態(tài)進行了分析,同時結合沉積物的理化特征及其間隙水與上覆水中營養(yǎng)鹽的濃度,探討黑河金盆水庫沉積物磷賦存形態(tài)及其主要影響因素,旨在為正確評價該水庫的營養(yǎng)狀況及改善水庫水質(zhì)提供科學依據(jù)。

      1 材料與方法

      1.1 水庫概況

      黑河是渭河南岸主要支流,流域縱貫周至縣南北,發(fā)源于周至縣西南部厚畛子鄉(xiāng)秦嶺主脊北側的太白山東南坡二爺海(海拔3650 m)。全流域面積2258 km2,干流總長126 km,河道平均比降0.877%。黑河流域植被良好,河水清澈,河流懸移質(zhì)含沙量小,泥沙主要為推移質(zhì)。

      黑河金盆水庫是西安市黑河引水系統(tǒng)的主要水源地,是一座以城市供水為主,兼有防洪、發(fā)電、灌溉的峽谷深水型水庫,2002年建成供水。水庫位于周至縣黑河峪口以上1.50 km處,距西安86.0 km。壩址以上流域面積1481 km2,多年平均徑流量6.67億m3。水庫大壩為粘土心墻砂礫石重力壩,最大壩高129 m。黑河水庫總庫容2.00億m3,年調(diào)節(jié)水量4.28億m3,其中城市供水占71.2%為3.05億m3,日平均供水量80.0萬m3,供水保證率95.0%。金盆水庫地層除基巖外,第四系松散巖層覆蓋面積也較廣?;鶐r為前震旦系寬坪群大鎮(zhèn)溝組,為中等深度變質(zhì)的片巖,鈣質(zhì)石英巖夾云斜煌斑巖,斜一民斑巖脈。沿上游河流分布有散落的村鎮(zhèn),居民數(shù)量雖然不多但也會長期持續(xù)性排放少量的生活污水,對水庫水質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。加之水庫徑流量較大,氮磷等污染物長期富集,沉積于庫底,使沉積物顆粒中污染物含量不斷增加。該水庫目前水質(zhì)狀況良好,其中總氮含量為1.03~1.63 mg·L-1,總磷含量為0.014~0.036 mg·L-1。

      1.2 樣品采集與分析

      1.2.1 樣品采集

      2015年11月下旬,在西安黑河金盆水庫中設置S1(上游,水深=63.0 m)、S2(入庫口,水深=77.3 m)、S3(副庫,水深=16.2 m)、S4(主庫,水深=82.0 m)、S5(主庫,水深=82.1 m)、S6(主庫,水深=82.8 m接近大壩)6個采樣點(圖1)。采樣時水庫正處于水體混合期。

      圖1 黑河金盆水庫采樣點位置示意圖Figure 1 Sampling locations in Jinpen Reservoir

      采用彼得森抓斗式采樣器采集各采樣點的表層沉積物樣品,每個采樣點取泥三次,將三次取得的表層泥樣混勻作為該點沉積物樣品,泥樣用封口袋密封運回實驗室。樣品經(jīng)冷凍干燥后,研磨、過篩,置于密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

      不同點位同時取其上覆水(離底部0.5 m左右)和間隙水樣,其中,間隙水樣是通過對沉積物樣品離心(6000 r·min-1,5 min)而得。

      1.2.2 樣品分析

      用鉬-銻-抗分光光度法測上覆水和間隙水中的正磷酸鹽、總磷和溶解性總磷。上覆水pH值和DO用DS5測得。

      沉積物中含水率和燒失量的測定采用烘干和灼燒法;用激光粒度分布測定儀測得沉積物的機械組成;用堿式過硫酸鉀法測定沉積物的總氮(TN);用燒失量法測定沉積物的有機質(zhì)(OM)含量。每個樣品采用三個平行。

      沉積物中各形態(tài)磷的測定采用歐洲標準測試委員會框架下發(fā)展的淡水沉積物磷形態(tài)分離SMT法[30-31],每個樣品采用三個平行。將沉積物中的磷分為總磷

      (TP)、有機磷(OP)、無機磷(IP)、鐵鋁結合態(tài)磷(Fe/ Al-P)、鈣磷(Ca-P),主要步驟如下。

      (1)稱取200 mg沉積物樣品,加入20 mL 1 mol· L-1NaOH,振蕩16 h后離心;取10 mL上清液加入4 mL 3.5 mol·L-1HCl,靜置16 h后離心,鉬銻抗比色法測定磷含量[39],得到鐵鋁結合態(tài)磷(Fe/Al-P);提取后的殘渣用1 mol·L-1NaCl洗滌,加入20 mL 1 mol·L-1HCl,振蕩16 h后離心,得到鈣磷(Ca-P)。

      (2)稱取200 mg沉積物樣品,加入20 mL 1 mol· L-1HCl,振蕩16 h后離心,得到無機磷(IP);殘渣用去離子水洗滌2次,超聲干燥后,于450℃馬弗爐中灰化3 h,加入20 mL 1 mol·L-1HCl振蕩16 h后離心,得到有機磷(OP)。

      (3)稱取200 mg沉積物樣品,于450℃馬弗爐中灰化3 h,加入20 mL 3.5 mol·L-1HCl振蕩16 h后離心,得到總磷(TP)。

      2 結果與討論

      2.1 上覆水與間隙水水質(zhì)

      2.2 沉積物理化性質(zhì)

      圖2 上覆水與間隙水水質(zhì)指標Figure 2 Water-quality index of overlying water and pore water

      表1 沉積物理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the sediments

      沉積物理化性質(zhì)見表1。含水率可以反映沉積物的再懸浮能力,沉積物含水率越高,就越容易在外界擾動下再懸?。?4]。金盆水庫除S3含水率為34.8%,其他采樣點含水率均在60%左右,說明各采樣點表層沉積物具有較大的不穩(wěn)定性,易發(fā)生再懸浮。S3位于副庫,水深較淺,經(jīng)常處于干涸狀態(tài)。燒失量最大的采樣點是S1,最小是S3。燒失量反映了沉積物中有機質(zhì)的含量。S1處有機質(zhì)含量最高,一方面是因為河道兩旁

      有散落的村鎮(zhèn),有生活污水持續(xù)的進入河道使得有機質(zhì)含量高于其他地方;另一方面則是河道兩旁被大量山林植被覆蓋,而山林沖刷帶來大量森林腐殖質(zhì)也是沉積物有機質(zhì)的重要來源。

      表2是該水庫表層沉積物的粒度分布。沉積物的粒度可反映流域的物質(zhì)輸入和沉積物的再懸浮能力[24-25],對其吸附磷有重要影響。粒徑最小的在S6,中位數(shù)(Median)為6.08 μm,平均粒徑(Mean)為5.54 μm,該點處于主庫區(qū),接近大壩,是水庫最寬的區(qū)域,水體流速緩慢,利于小的顆粒沉積,沉積物吸附的磷含量較其他點位高。粒徑最大的則在S1,中位數(shù)(Median)為11.4 μm,平均粒徑(Mean)為10.6 μm,該點在水庫上游的河流區(qū),水流速度快,大的顆粒容易沉降,加之該水庫受地表徑流影響很大,被沖刷的泥土進入河道也使沉積物粒度比較大。

      2.3 沉積物中各形態(tài)磷的含量及空間分布特征

      2.3.1 總磷(TP)

      金盆水庫各采樣點表層沉積物樣品的分析如圖3所示。沉積物中TP的含量為987~1326 mg·kg-1。根據(jù)研究[33],將沉積物按照TP含量的多少分為嚴重污染(TP>1000 mg·kg-1)、中度污染(500 mg·kg-1<TP< 1000 mg·kg-1)和未污染(TP<500 mg·kg-1)3類。除了S3,TP含量為987 mg·kg-1,屬于中度污染外,研究區(qū)域其他各采樣點(S1、S2、S4、S5、S6)TP含量為1227~1326 mg·kg-1,均屬于嚴重污染。沉積物總磷含量在國內(nèi)有不少報道(表3),與各地沉積物總磷含量分布比較,金盆水庫沉積物磷的含量處于中等污染水平,較易發(fā)生富營養(yǎng)化。

      表2 各采樣點沉積物粒度分布Table 2 Grain size distribution of the sediments

      圖3 表層沉積物中TP、IP、OP含量Figure 3 Distribution of TP,IP,OP in surface sediments

      表3 金盆水庫表層沉積物TP含量與其他湖庫比較Table 3 Comparisons of TP in the surface sediments of Jinpen Reservoir and other lakes

      由圖3可以看出,從上游到主庫,總磷含量沒有顯著差別,均較高。表層沉積物中磷的最高值出現(xiàn)在S6,主要因為河水的流速在上游較大而到下游逐漸減緩,磷的沉降作用增大導致下游主庫區(qū)沉積物磷含量顯著升高。最小值出現(xiàn)在S3,副庫水深較淺,且常處于干涸狀態(tài),營養(yǎng)物質(zhì)缺乏,故而受污染小。

      2.3.2 無機磷(IP)

      所有采樣點表層沉積物IP含量為768~855 mg· kg-1,最高值出現(xiàn)在S6,最小值出現(xiàn)在S3。從圖3可以看出,IP含量的變化趨勢與TP基本一致,且占TP的62.5%~78.9%,表明在研究區(qū)域內(nèi)IP是沉積物中磷的主要成分。這一結果與洋河水庫[27]、三峽水庫[28]、九龍江河流庫區(qū)系統(tǒng)[17]等研究一致。由于水庫地質(zhì)環(huán)境影響,導致表層沉積物中IP含量均較高。

      2.3.3 有機磷(OP)

      該水庫OP含量為89.1~236 mg·kg-1,占TP的9.0%~19.2%。OP含量最高值出現(xiàn)在S1,最小值出現(xiàn)在S3。OP可部分被生物利用,主要來源于農(nóng)業(yè)面源污染[30]。有研究發(fā)現(xiàn)[8],50.0%~60.0%的OP可轉化為生物可利用的磷,對水體富營養(yǎng)化影響較大。上游入庫水的OP大于庫區(qū),則與上游的人類活動有關。

      2.3.4 鐵鋁結合態(tài)磷(Fe/Al-P)

      表層沉積物不同形態(tài)IP的含量分布特征見圖4。

      圖4 表層沉積物中各形態(tài)無機磷分布Figure 4 Distribution of different forms of IP in surface sediments

      該水庫表層沉積物中Fe/Al-P含量為64.9~180 mg·kg-1,占TP的6.6%~13.6%。最高值出現(xiàn)在S6,最小值出現(xiàn)在S3。庫區(qū)的Fe/Al-P高于其他地方,與IP的變化一致。Fe/Al-P含量是判斷沉積物污染來源的指標之一,說明水庫沉積物受人為污染的磷所占比例。Fe/Al-P是被Fe、Mn、Al氧化物及其氫氧化物所包裹的磷,同時也是生物可利用磷的主要形式,隨氧化還原電位的變化而變化,且該部分磷易釋放、易被生物所利用[30,35-36]。當氧化還原電位降低時,三價鐵被還原并被溶解,膜內(nèi)的磷酸鹽釋放出來進入間隙水,進而在濃度梯度的作用下進入上覆水中[24]。該水庫水質(zhì)常年呈弱堿性,其相對高的pH會加快Fe/Al-P的釋放,且沉積物的氧化還原電位容易受到諸如溶解氧、溫度、pH等外界因素干擾而變化,當水庫處于分層期,底部溶解氧低至0,水體中鐵、磷濃度均將升高[37]。所以Fe/Al-P是容易釋放的IP形式。

      2.3.5 鈣磷(Ca-P)

      金盆水庫表層沉積物中Ca-P含量為614~705 mg·kg-1,占TP的46.5%~71.4%。由圖4可以看出,表層沉積物中Ca-P為IP的主要成分,占IP的72.0%~ 90.5%。據(jù)報道,國內(nèi)許多水庫沉積物以鈣結合態(tài)磷為主,如天津于橋水庫[26]、三峽水庫[28]、洋河水庫[27]和長江河口水庫[18]等。金盆水庫表層沉積物Ca-P含量最高值出現(xiàn)在S3,最小值出現(xiàn)在S4。整體來看,庫區(qū)Ca-P小于入庫和副庫中Ca-P。Ca-P含量取決于庫區(qū)的地質(zhì)環(huán)境,這也是北方固有的堿性土壤所決定的。河道中Ca-P含量也很高,除了因為地質(zhì)環(huán)境,還有來自山區(qū)降水的沖刷堆積作用,經(jīng)徑流和土壤流失等作用將營養(yǎng)物質(zhì)帶入河道并沉積。Ca-P是沉積物中偏惰性的磷組分,被認為是生物難利用磷。主要由原生礦物顆粒中包含的磷通過生物作用沉積、固結的顆粒磷及CaCO3的吸附沉積磷組成[31-32]。但在弱酸條件下可產(chǎn)生一定的釋放[38]。

      2.4 沉積物磷的相關性分析

      金盆水庫表層沉積物中各形態(tài)磷之間的相關性如表4所示。TP與IP顯著正相關(r=0.836,P<0.01,n=18),與Ca-P顯著正相關(r=0.784,P<0.01,n=18),與Fe/Al-P顯著正相關(r=0.969,P<0.01,n=18),與有機質(zhì)顯著正相關(r=0.861,P<0.01,n=18)。其中TP與Fe/Al-P相關性最高,表明Fe/Al-P對TP的貢獻最大。在各形態(tài)磷中,IP與Ca-P顯著正相關(r=0.831,P<0.01,n=18),與Fe/Al-P顯著正相關(r=0.803,P<0.01,n=18),表明沉積物中IP的變化與Ca-P和Fe/ Al-P均有關,而OP與Ca-P之間沒有明顯的相關性。另外,間隙水PO3-4與表層沉積物中TP和OP均顯著相關,表明間隙水中磷主要來自沉積物中OP釋放;有機質(zhì)與表層沉積物中Fe/Al-P相關性最好(r=0.897,P<0.01,n=18),表明該水庫沉積物主要來自徑流沖刷[31]。

      表4 沉積物中各形態(tài)磷與總磷、無機磷的相關性Table 4 Correlation coefficients between phosphorus forms and TP,IP

      3 結論

      成污染物釋放的主要動力之一,進而影響水庫的營養(yǎng)水平。

      (2)金盆水庫表層沉積物TP含量為987~1326 mg·kg-1。無機磷(IP)是沉積物中磷的主要成分,占總磷(TP)的62.5%~78.9%;Ca-P是IP的主要組成成分,占總磷的46.5%~71.4%。

      (3)金盆水庫表層沉積物TP空間分布特征總體表現(xiàn)為庫區(qū)大于入庫,同時該水庫中Fe/Al-P和OP具有極大的釋放潛能。TP與IP變化趨勢基本一致,且TP的變化主要由IP決定,IP的增減因Ca-P和Fe/Al-P而改變。

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      Forms and distribution of PhosPhorus in surface sediments of JinPen Reservoir

      WANG Ya-ping,HUANG Ting-lin*,ZHOU Zi-zhen,ZHANG Hai-han,LI Yang,LONG Sheng-hai,LIU Fei
      (School of Environmental and Municipal Engineering,Xi′an University of Architecture and Technology,Xi′an 710055,China)

      Biological elements harbored in sediment of drinking water reservoir have an important influence on the quality of the overlaying water.In this work,standard measurement and test(SMT)procedure of phosphorus forms in the freshwater sediments was used to determine surface sediments geochemical characteristics,the forms and distribution of phosphorus in Jinpen Reservoir located in Xi′an City.The results showed that total phosphorus(TP)content in sediments ranged from 987~1326 mg·kg-1,from upstream storage to reservoir area,and the total phosphorus content increases.Meanwhile,inorganic phosphorus(IP)was the main component in sediment and accounted for 62.5%~78.9%of the total phosphorus(TP),and Ca-P accounted for 72.0%~90.5%of IP.A gradient of the soluble reactive phosphorus(SRP)occurred at the sediment-water interface,which indicated the SRP in the sediment could release to the overlying water and deterioriate the water quality.Variation trends of IP and TP are basically the same,and the change of TP is primarily determined by IP,but IP content was regulated by Ca-P and Fe/Al-P.The results from this work can provide scientific data for the water quality restoration in the deep drinking water reservoir.

      Jinpen Reservoir;surface sediments;interstitial water;phosphorus forms

      X522

      A

      1672-2043(2016)10-1977-07

      10.11654/jaes.2016-0411

      王亞平,黃廷林,周子振,等.黑河金盆水庫表層沉積物中磷的形態(tài)和分布特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2016,35(10):1977-1983.

      WANG Ya-ping,HUANG Ting-lin,ZHOU Zi-zhen,et al.Forms and distribution of phosphorus in surface sediments of Jinpen Reservoir[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35(10):1977-1983.

      2016-03-28

      國家自然科學基金項目(51478378)

      王亞平(1990—),女,碩士研究生,主要研究方向為水處理與微污染控制。E-mail:18710807485@163.com

      *通信作者:黃廷林E-mail:huangtinglin@xauat.edu.cn

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