DTAB修飾不同模式兩性膨潤土的熱力學(xué)和表征

李文斌，劉偉，孟昭福，2*，任爽，付倩，許紹娥

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌712100；3.Department of Biological and Agriculture Engineering，University of Arkansas，F(xiàn)ayetteville 72707，US）

DTAB修飾不同模式兩性膨潤土的熱力學(xué)和表征

李文斌1，劉偉1，孟昭福1，2*，任爽1，付倩1，許紹娥3

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌712100；3.Department of Biological and Agriculture Engineering，University of Arkansas，F(xiàn)ayetteville 72707，US）

為了探究陽離子型修飾劑修飾不同模式兩性膨潤土的熱力學(xué)和表面特征，采用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，簡寫為DT）對不同十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12，簡寫為BS）修飾模式膨潤土進(jìn)行復(fù)配修飾，研究其吸附熱力學(xué)和溫度效應(yīng)，并分析BS和BS+DT修飾土樣總有機(jī)碳（TOC）含量和比表面積（SBET）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）和掃描電鏡（SEM）的特征。結(jié)果表明：DTAB吸附量、溫度效應(yīng)比（S40/S20）的轉(zhuǎn)折點(diǎn)均隨膨潤土表面BS疏水修飾的增強(qiáng)而減小。20～40℃范圍內(nèi)，CK（膨潤土）對DTAB的吸附為增溫正效應(yīng)，不同模式BS膨潤土對DTAB的吸附呈增溫負(fù)效應(yīng)。CK和不同模式BS膨潤土對DTAB的吸附均屬于自發(fā)反應(yīng)。隨BS疏水修飾的增強(qiáng)，反應(yīng)自發(fā)性增強(qiáng)，且由吸熱、熵增（CK）轉(zhuǎn)為放熱、熵減過程。隨著BS和DT疏水修飾的增強(qiáng)，土樣TOC含量、晶層間距（d001）均增大，而SBET減小。TG、FTIR和SEM特征均證實(shí)了DTAB在BS膨潤土表面的修飾。

DTAB；BS-12；膨潤土；熱力學(xué)；表面特征

天然黏土對有機(jī)污染物吸附能力較差［1］，有機(jī)修飾能使黏土表面疏水化進(jìn)而增強(qiáng)對有機(jī)污染物的吸附［2-3］，采用該方法進(jìn)行有機(jī)污染治理已成為研究熱點(diǎn)。

表面活性劑生態(tài)性較好，研究者常采用其對黏土或土壤進(jìn)行有機(jī)修飾［4］。黏土表面具有天然的負(fù)電荷特性，故采用陽離子表面活性劑修飾黏土的研究較多［3-5］。黏土在50%CEC以內(nèi)的有機(jī)修飾為離子交換模式，100%CEC有機(jī)修飾時(shí)出現(xiàn)疏水結(jié)合，疏水修飾模式下的黏土可形成對有機(jī)物的疏水吸附作用［6-7］。且修飾后的黏土對有機(jī)污染物的吸附能力顯著提高［8-10］。在陽離子表面修飾的基礎(chǔ)上，雙陽［11］、陰陽［12］、陽非［13］離子復(fù)合修飾黏土也對有機(jī)污染物具有較好的吸附效果。Meng等［14］和李婷等［15］發(fā)現(xiàn)兩性表面修飾劑具有同時(shí)吸附有機(jī)和重金屬污染物的能力，且李彬等［16］、崔曉波等［17］、王建濤［18］分別研究了兩性-陽、兩性-非和兩性-陰離子復(fù)配修飾黏土對有機(jī)、重金屬污染物的吸附，結(jié)果表明其對污染物的吸附能力均相比未修飾黏土有很大提高。

黏土的組成和結(jié)構(gòu)特征的差異決定了其界面反應(yīng)機(jī)理的不同［19-21］，研究有機(jī)黏土表面的微觀界面反應(yīng)非常必要。Ikhtiyarova等［22］研究顯示CTMAB（十六烷基三甲基溴化銨）修飾膨潤土的層間距增大、比表面積減小的特征，并采用XRD（X射線衍射）、TG（熱重）、FT-IR（傅里葉紅外光譜）和SEM（掃描電鏡）等方法證實(shí)了有機(jī)修飾土的表面變化。路來福等［23］和楊亞莉［24］分別對兩性修飾黏土的表面特征和熱解特性進(jìn)行了分析，證明修飾劑已經(jīng)插層到膨潤土的片層內(nèi)，阻塞層間微孔，減小了比表面積。李彬等［25］采用CTMAB復(fù)配BS-12修飾膨潤土表征的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BS-12+CTMAB總修飾比例超出150%CEC時(shí)，出現(xiàn)了“外部層間距”的現(xiàn)象。目前，關(guān)于陽離子復(fù)配修飾兩性黏土的熱力學(xué)特性的研究較為少見，熱力學(xué)參數(shù)的研究對于合理地解釋修飾機(jī)理具有重要的意義。

BS-12修飾膨潤土存在離子交換、離子交換和疏水修飾共存、疏水修飾為主三種修飾機(jī)理［26］。本文分別在20℃和40℃下采用DTAB對三種BS-12修飾模式膨潤土進(jìn)行復(fù)配修飾，分析了不同模式BS-12修飾膨潤土對DTAB吸附熱力學(xué)參數(shù)和溫度效應(yīng)，并對復(fù)配修飾土樣的TOC含量和比表面（SBET）、XRD、FT-IR、TG、SEM等表面特征進(jìn)行對比，旨在全面系統(tǒng)研究兩性-陽離子復(fù)配修飾黏土修飾機(jī)理、熱力學(xué)和表面特征之間的關(guān)系。

1 材料方法

1.1 供試材料

供試修飾劑：兩性表面修飾劑采用十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12或BS，AR，天津興光助劑廠）；陽離子型表面修飾劑采用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB或DT，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。兩種修飾劑結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 BS-12與DTAB的結(jié)構(gòu)式Figure 1 Structural formula of BS-12 and DTAB

供試黏土礦物為鈉基膨潤土（購于信陽同創(chuàng)膨潤土公司），使用前采用水洗法［27］提純，提純后基本理化性質(zhì)為：pH=10.30、CEC=1 000.3 mmol·kg-1、TOC=4.98 g·kg-1。

根據(jù)對BS-12修飾膨潤土機(jī)制的研究結(jié)果［26］，25%、50%、100%CEC BS-12膨潤土分別為離子交換（簡寫為IS）、離子交換和疏水修飾共存（簡寫為IS+ HB）、疏水修飾（簡寫為HB）三種BS-12修飾模式膨潤土。采用濕法［3］制備：稱取一定質(zhì)量膨潤土，按土水比1∶10加入預(yù)先準(zhǔn)備好的BS-12溶液中，不斷攪拌保持40℃恒溫水浴反應(yīng)6 h，然后4800 r·min-1離心分離10 min，棄去上清液，得到BS-12修飾土樣，再用去離子水洗滌3遍，60℃烘干；烘干后研磨過60目尼龍篩，備用。其基本理化性質(zhì)如表1所示。

BS-12的用量通過式（1）計(jì)算［3］：

W=m×CEC×M×10-6×R/b （1）

式中：W為修飾劑質(zhì)量，g；m為土樣質(zhì)量，g；CEC為修飾土樣的陽離子交換量，mmol·kg-1；M為修飾劑的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；R為修飾比例；b為修飾劑產(chǎn)品的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表1 不同BS-12修飾模式膨潤土的基本理化特征Table 1 Physicochemical characteristics of BS-12 modified bentonites

不同BS+DT修飾模式膨潤土的制備：根據(jù)DTAB復(fù)配修飾BS-12膨潤土機(jī)制的研究結(jié)果［26］（25%、50%、100%BS修飾膨潤土分別在DTAB 30%、20%、0%CEC修飾下出現(xiàn)疏水吸附），分別以1/2疏水轉(zhuǎn)折點(diǎn)（IS模式）、轉(zhuǎn)折點(diǎn)（IS+HB模式）和2倍轉(zhuǎn)折點(diǎn)（HB模式）作為修飾比例（100%BS除外）。將修飾比例設(shè)計(jì)為：25%BS+15%DT（IS）、25%BS+30%DT（IS+HB）和25%BS+60%DT（HB）；50%BS+10%DT（IS）、50%BS+20%DT（IS+HB）和50%BS+40%DT（HB）；100%BS+25%DT（HB）、100%BS+50%DT（HB）和100%BS+100%DT（HB）共9個(gè)不同復(fù)配修飾模式膨潤土。制備方法同BS-12修飾土樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

1.2.1 不同BS-12修飾模式膨潤土對DTAB的吸附熱力學(xué)

（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

DTAB分別按黏土CEC 20%、40%、60%、80%、100%、150%、200%、250%和300%9個(gè)修飾比例，實(shí)驗(yàn)初始溶液pH為7，背景離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1KCl，分別在20℃和40℃條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)，其中DTAB的用量根據(jù)公式1進(jìn)行計(jì)算。

（2）實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取0.2000g兩性膨潤土加入9個(gè)塑料離心管中，記錄離心管和土樣的總重量，再加入20 mL不同濃度梯度的DTAB溶液，以批處理法在20℃和40℃振蕩平衡24 h，4800 r·min-1離心20 min，測定上清液中DTAB的含量，以差減法計(jì)算平衡吸附量。

DTAB測定采用兩相滴定法，方法簡述如下：總量2～5 mL季胺鹽溶液放入具塞試管中，試管中放有2 mL四氯乙烷，0.5 mL pH 4.5檸檬酸一氫鹽緩沖液和0.1 mL曙紅y指示劑，滴定樣品前，試管在渦旋混合器中劇烈搖動30 s，以便從水相中萃取季胺鹽至四氯乙烷相。四氯乙烷相呈粉紅至紅色表明季胺鹽的存在，然后以標(biāo)準(zhǔn)SDS（十二烷基磺酸鈉）溶液滴至無色為終點(diǎn)。

（3）等溫?cái)M合模型

采用Langmuir模型對BS膨潤土吸附DTAB的等溫線進(jìn)行非線性擬合，Langmuir表示式如下：

式中：S為吸附劑的平衡吸附量，mol·kg-1；qm為吸附劑的最大吸附量，mol·kg-1；ce為吸附質(zhì)的平衡濃度，mmol·L-1；b為吸附劑對吸附質(zhì)的親和力，L·mmol-1，與吸附自由能有關(guān)，可反映吸附過程吸附熱大小。

（4）熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

Langmuir模型中的參數(shù)b是與平衡常數(shù)等價(jià)的表觀吸附常數(shù)，即b＝Ka，由Ka計(jì)算出的熱力學(xué)參數(shù)被稱為表觀熱力學(xué)參數(shù)，其計(jì)算公式如下：

式3～式5中：ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能變，kJ·mol-1；R為常數(shù)，8.314 5 J·mol-1·K-1；T為吸附溫度，T1=293.16 K、T2=313.16 K；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，J·mol-1·K-1。

1.2.2 不同BS-12+DTAB復(fù)配修飾模式膨潤土的表面分析

CK（膨潤土原土）、BS-12修飾和BS+DT復(fù)配修飾膨潤土（共13種土樣）分別進(jìn)行TOC含量、比表面的測定和XRD分析，其中7種代表土樣進(jìn)行了熱重/差熱、傅里葉紅外和SEM分析。測定和分析方法如下：

TOC采用美國LECO CS-344碳硫測定儀進(jìn)行測定，O2流量3.2～3.4 L·min-1，C池溫度46℃，恒溫室溫45℃，催化劑溫度380℃，采用非色散紅外吸收檢測，進(jìn)樣量為0.5 g，進(jìn)樣時(shí)間為5 min。

比表面采用V-Sorb2800P比表面積及孔徑分析儀分析，多點(diǎn)BET方法測試。

XRD分析采用日本理學(xué)D/max 2500型X射線衍射儀，Cu靶λ為0.154 nm，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，步長0.1°，掃描范圍（2θ）5°～40°，掃描速度8°·min-1。根據(jù)入射光波長λ和衍射角θ可以計(jì)算實(shí)驗(yàn)各土樣層間距，參照Bragg公式：2dsinθ=λ。

FT-IR分析采用Nicolet5DX型傅立葉變換紅外光譜儀，中紅外DTGS9檢測器，測定區(qū)域4000～400 cm-1（1300～400 cm-1區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)，該范圍內(nèi)譜帶密集，對細(xì)小結(jié)構(gòu)變化高度敏感），掃描16次，分辨率4 cm-1，實(shí)驗(yàn)用KBr（AR）購自北京化學(xué)試劑公司。

熱重分析采用德國NETZSCH公司的STA449F3同步熱分析儀，溫度范圍25～1500℃，樣品質(zhì)量10～15 mg，升溫速率10℃·min-1，N2氣氛。

SEM采用日本日立公司S-4800型掃描式電子

顯微鏡進(jìn)行樣品形貌分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Curvexpert 1.3擬合軟件以逐步逼近法進(jìn)行非線性擬合；采用Sigmaplot 10.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同模式BS-12修飾膨潤土對DTAB的吸附熱力學(xué)

圖2 不同BS-12修飾膨潤土對DTAB的吸附等溫線Figure 2 Isotherms of DTAB adsorption on BS-12 modified bentonites

表2 DTAB吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of DTAB adsorption

圖2顯示，20℃和40℃條件下，CK和BS-12修飾膨潤土（簡稱BS膨潤土）對DTAB的吸附量均隨平衡濃度的增加而增大并達(dá)到吸附飽和，吸附等溫線均表現(xiàn)為“L”型，DTAB吸附能力表現(xiàn)為CK＞25%BS＞50%BS＞100%BS，隨BS疏水修飾模式的增強(qiáng)而減小。相比20℃，40℃條件下CK對DTAB的吸附量小幅增大，呈增溫正效應(yīng)，各BS膨潤土的吸附量均有所減小，呈增溫負(fù)效應(yīng)。Langmuir模型擬合各土樣對DTAB的吸附等溫線相關(guān)性均達(dá)到極顯著水平（表2），最大吸附量qm也保持和吸附等溫線相同的特征。

熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果表明（表2），20℃和40℃條件下，CK和BS膨潤土對DTAB吸附的自由能ΔG均小于0，表明DTAB的吸附均屬于自發(fā)反應(yīng)。相同溫度下，-ΔG的大小順序與供試土樣qm的大小順序成反比關(guān)系，而和BS-12修飾比例成正比關(guān)系，說明隨BS-12疏水修飾模式增強(qiáng)，DTAB吸附容量減小，吸附自發(fā)性增強(qiáng)，吸附質(zhì)越易于吸附在吸附劑上。CK對DTAB的吸附焓變ΔH大于0，吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附的發(fā)生。而不同模式BS膨潤土對DTAB的吸附焓變ΔH均小于0，表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，隨BS-12修飾比例的增加（疏水修飾模式的增強(qiáng)），放熱反應(yīng)逐漸增強(qiáng)。這與前文BS膨潤土對DTAB吸附呈現(xiàn)增溫負(fù)效應(yīng)的結(jié)論相符。CK和25%BS膨潤土（IS模式）的ΔS大于0，DTAB吸附的混亂度較高，但隨著BS-12疏水修飾的出現(xiàn)，BS膨潤土對DTAB的吸附表現(xiàn)為混亂度降低（熵減）的吸附特征。

各土樣在兩個(gè)溫度下的平衡吸附量之比，定義為吸附溫度效應(yīng)比（S40/S20）。由表3可以看出，CK在200%DTAB修飾之前S40/S20持續(xù)增大，而在200%修飾比例以后開始減小，說明了修飾機(jī)制的轉(zhuǎn)變。不同修飾模式BS膨潤土S40/S20開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的比例分別為150%、60%和20%，此時(shí)土樣表面開始出現(xiàn)DTAB的疏水吸附。隨著BS-12在膨潤土表面修飾比例的增強(qiáng)，土樣表面的疏水相增加，越發(fā)容易出現(xiàn)對DTAB的疏水修飾，合理地解釋了S40/S20轉(zhuǎn)折比例逐漸減小的規(guī)律性。

表3 不同模式BS-12膨潤土對DTAB吸附的溫度效應(yīng)比（S40/S20）Table 3 S40/S20of DTAB adsorption on BS-12 modified bentonites

陽離子表面修飾劑DTAB在BS-12修飾膨潤土上的吸附，一方面是陽離子表面修飾劑分子結(jié)構(gòu)中的親水基正電荷和膨潤土表面、其表面修飾的BS-12上的負(fù)電荷結(jié)合；另一方面陽離子表面修飾劑可以通過疏水碳鏈和BS-12的疏水碳鏈形成疏水結(jié)合作用。故CK對DTAB的吸附首先是通過與土樣表面的可交換陽離子進(jìn)行離子交換結(jié)合，隨著DTAB修飾比例的增大，進(jìn)而發(fā)生疏水碳鏈的疏水結(jié)合反應(yīng)。

對于25%BS修飾土來說，其表面剛開始出現(xiàn)BS-12的疏水修飾，DTAB在其表面的反應(yīng)還存在一部分離子交換，但隨著DTAB修飾量的增加，最終會以物理的疏水吸附為主，所以整體來說，溫度增加吸附量的降低幅度較??；對于50%BS和100%BS疏水修飾為主的膨潤土來說，其對DTAB的吸附主要是表面的靜電引力作用和疏水碳鏈的結(jié)合作用，兩者均為物理反應(yīng)，所以溫度的增加會抑制DTAB的吸附。相比50%BS修飾土，100%BS修飾土的疏水性更強(qiáng)，所以溫度增加對100%BS修飾土吸附DTAB的抑制作用更強(qiáng)。

2.2 土樣的TOC含量、晶層間距（d001）和SBET

BS-12、BS+DT修飾膨潤土的TOC含量、d001均隨著膨潤土表面疏水修飾模式的增強(qiáng)而增大（表4），說明BS-12和DTAB修飾到了膨潤土的表面，并進(jìn)入膨潤土的層間結(jié)構(gòu)中。BS-12、BS+DT修飾膨潤土的SBET隨疏水修飾模式的增強(qiáng)而減小，表明膨潤土層間修飾劑占據(jù)了內(nèi)表面，修飾的量越大占據(jù)的面積則越大，造成表面積下降幅度較大。d001在高修飾比例下不再持續(xù)增加，說明復(fù)配修飾比例較大時(shí)，修飾由層間吸附逐步向外部表面吸附轉(zhuǎn)變，層間距不再增大。這和CTMAB對BS-12膨潤土修飾的研究結(jié)果類似［25］。

表4 各供試土樣的TOC含量、d001和SBETTable 4 TOC content，interlayer spacing，and specific surface-area of modified bentonites

2.3 不同修飾模式膨潤土的紅外光譜

不同修飾模式膨潤土的紅外特征（圖3）顯示：與CK相比，BS-12修飾后的膨潤土的IR曲線均在2920～2851 cm-1附近出現(xiàn)N-H鍵的振動特征吸收峰，表明含有長碳鏈的季銨鹽正離子已經(jīng)修飾到了膨潤土表面。BS+DT復(fù)配修飾土樣相比BS-12修飾膨潤土在2920～2851 cm-1處的N-H鍵、1654 cm-1處的-C=O吸收峰較強(qiáng)，說明DTAB也修飾到了膨潤土表面，季銨鹽表面活性劑的加入起疏水作用，使得羥基間的締合程度增大。

2.4 不同修飾模式膨潤土的熱重（TG）曲線

由不同修飾模式膨潤土的TG曲線（圖4）可以看出，CK的失重率最低，僅為15%左右，主要是膨潤土中少量吸附水和結(jié)合水、有機(jī)碳所致。對于修飾膨潤

土來說，其表面修飾的表面活性劑均為可分解的有機(jī)物，隨著BS+DT總修飾比例的提高（疏水修飾模式的增強(qiáng)），膨潤土樣的失重率逐漸增大，基本和修飾比例成正比關(guān)系。TG曲線的變化基本呈現(xiàn)出3個(gè)階段，分別為水分散失、有機(jī)碳分解和晶層塌陷的過程。主要失重過程在第2個(gè)階段，體現(xiàn)了有機(jī)修飾對膨潤土有機(jī)碳含量增加的作用。表5分別為TG曲線3個(gè)階段的失重率和DTG（質(zhì)量隨時(shí)間的變化率，%·min-1）峰值溫度，不同修飾模式膨潤土DTG峰值溫度在脫水和晶層塌陷階段差異不大。有機(jī)碳分解階段DTG峰值溫度分為2個(gè)部分，集中于300℃和650℃左右，且隨著疏水修飾模式的增強(qiáng)，DTG峰值溫度逐漸降低。這也主要是由于外部表面修飾的逐漸出現(xiàn)促進(jìn)了有機(jī)碳分解的提前出現(xiàn)。

圖3 各膨潤土土樣的IR圖譜Figure 3 FT-IR spectrums of original and modified bentonites

圖4 各膨潤土土樣的TG曲線Figure 4 TG curves of original and different modified clays

表5 各修飾膨潤土的TG-DTG參數(shù)Table 5 TG（%）and DTG（%·min-1）of modified bentonites

2.5 不同修飾模式膨潤土的電鏡特征

由膨潤土修飾前后的SEM（圖5）可以看出：5000倍掃描下，CK為致密的片層晶體顆粒結(jié)構(gòu)，表面平坦規(guī)整，端面無卷曲現(xiàn)象。經(jīng)50%和100%BS-12修飾后的蒙脫土變成了疏松的片層晶體，表面結(jié)構(gòu)卷曲松散，凹凸不平，且100%BS膨潤土（圖5中以100BS表示）相比50%BS膨潤土表面顆粒松散度更高，證明了BS-12疏水修飾的層間增大效應(yīng)。25%BS+30%DT和50%BS+20%DT修飾膨潤土表面致密度開始增加，表面填充度更高。100%BS+25%DT、100%BS+100%DT修飾膨潤土其表面已經(jīng)出現(xiàn)有機(jī)表面的外部修飾。這也與前文提到的外部層間距相符［25］。

3 結(jié)論

不同模式BS膨潤土對DTAB的吸附量隨BS疏水修飾的增強(qiáng)而減小。CK對DTAB的吸附均呈增溫

正效應(yīng)，不同模式膨潤土對DTAB吸附呈增溫負(fù)效應(yīng)。CK和不同模式BS膨潤土S40/S20轉(zhuǎn)折的比例（DTAB疏水修飾）分別為200%、150%、60%和20%。各土樣對DTAB吸附均屬自發(fā)反應(yīng)，CK對DTAB的吸附為吸熱反應(yīng)，而不同模式BS膨潤土對DTAB的吸附為放熱反應(yīng)。CK和25%BS膨潤土對DTAB吸附的混亂度較高，50%BS修飾以后膨潤土對DTAB吸附逐漸均一化。TOC含量、d001均隨土樣表面BS-12疏水修飾的增強(qiáng)而增大，SBET隨疏水修飾模式的增強(qiáng)而減小。隨BS+DT疏水修飾模式的增強(qiáng)，各土樣熱解失重率逐漸增大。IR曲線和SEM特征均證明了BS-12和DTAB在膨潤土表面的修飾。

圖5 各供試膨潤土的SEM特征Figure 5 SEM of original and different modified bentonites

［1］Bergaya F，Lagaly G.Surface modification of clay minerals［J］.Applied Clay Science，2001，19（1）：1-3.

［2］Wang T，Zhu J，Zhu R，et al.Enhancing the sorption capacity of CTMA-bentonite by simultaneous intercalation of cationic polyacrylamide［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，178（1）:1078-1084.

［3］孟昭福，李榮華，張一平，等.有機(jī)修飾塿土對苯胺的吸附［J］.土壤通報(bào)，2008，39（1）：143-149.

MENG Zhao-fu，LI Rong-hua，ZHANG Yi-ping，et al.Adsorption of aniline on an organic modified Lou soil［J］.Chinese Journal of Soil Science，2008，39（1）：143-149.

［4］McBride M B.Environmental chemistry of soils［M］.New York：Oxford University Press，1994：363.

［5］Li Z H，Bowman R S.Sorption of perchloroethylene by surfactant-modified zeolite as controlled by surfactant loading［J］.Environmental Science&Technology，1998，32（15）：2278-2282.

［6］Xu S H，Boyd S A.Cationic surfactant sorption to a vermiculitic subsoils via hydrophobic bonding［J］.Environmental Science&Technology，1995，29（2）：312-320.

［7］孟昭福，龔寧，李榮華，等.有機(jī)修飾劑對塿土的離子交換修飾研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29（5）：1412-1417.

MENG Zhao-fu，GONG Ning，LI Rong-hua，et al.Ionic exchange mod-

ification mechanism between organic modifier and Lou soil［J］.Environmental Science，2008，29（5），1412-1417.

［8］Lee S M，Tiwari D.Organo and inorgano-organo-modified clays in the remediation of aqueous solutions：An overview［J］.Applied Clay Science，2012，59/60：84-102.

［9］戴榮玲，章鋼婭，古小治，等.有機(jī)黏土礦物修復(fù)有機(jī)污染研究進(jìn)展［J］.土壤，2007，39（5）：718-725.

DAI Rong-ling，ZHANG Gang-ya，GU Xiao-zhi，et al.Advancement in the study on organoclay minerals in remediation of organic contaminated soils［J］.Soils，2007，39（5）：718-725.

［10］甘莉，楊曉燕，劉欣萍，等.改性低品質(zhì)膨潤土處理柴油廢水［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（7）：117-121.

GAN Li，YANG Xiao-yan，LIU Xin-ping，et al.Treatment of diesel oil wastewater using modified low quality bentonite［J］.Environmental Science&Technology，2012，35（7）：117-121.

［11］朱利中，陳寶梁，沈韓艷，等.雙陽離子有機(jī)膨潤土吸附處理水中有機(jī)物的性能［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1999，19（4）：38-42.

ZHU Li-zhong，CHEN Bao-liang，SHEN Han-yan，et al.Property of dual-cation organobentonites to remove organic compounds from water［J］.China Environmental Science，1999，19（4）：38-42.

［12］楊維，楊軍鋒，王立東，等.陰/陽離子有機(jī)膨潤土制備及其對苯酚吸附性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2007，29（10）：725-730.

YANG Wei，YANG Jun-feng，WANG Li-dong，et al.Preparation of anion-cation organic bentonite and its adsorption of phenol［J］.Environmental Pollution&Control，2007，29（10）：725-730.

［13］朱利中，楊坤，董舒.陽-非離子混合表面活性劑對沉積物吸附硝基苯的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2004，25（3）：164-167.

ZHU Li-zhong，YANG Kun，DONG Shu.Adsorption of cation-nonionic mixed surfactants onto sediment and their effects on adsorption of nitrobenzene from water［J］.Environmental Science，2004，25（3）：164-167.

［14］Meng Z F，Zhang Y P，Zhang Z Q.Simultaneous adsorption of phenol and cadmium on amphoteric modified soil［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，159（2/3）：492-498.

［15］崔曉波，孟昭福，楊亞莉，等.苯酚在BS-Tw80復(fù)配修飾膨潤土和高嶺土上吸附的比較［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（10）：1905-1913.

CUI Xiao-bo，MENG Zhao-fu，YANG Ya-li，et al.Comparison of phenol adsorption on bentonite and kaolinite co-modified by BS-12 and Tween-80［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34（10）：1905-1913.

［16］李婷，孟昭福，張斌.兩性修飾膨潤土對苯酚的吸附及熱力學(xué)特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33（5）：1632-1638.

LI Ting，MENG Zhao-fu，ZHANG Bin.Adsorption of amphoteric modified bentonites to phenol and its thermodynamics［J］.Environmental Science，2012，33（5）：1632-1638.

［17］李彬，孟昭福，王建濤，等.BS-CTMAB復(fù)配修飾膨潤土對苯酚的吸附［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（6）：1131-1138.

LI Bin，MENG Zhao-fu，WANG Jian-tao，et al.Adsorption of phenol on amphoteric-cationic modified bentonites［J］.Journal of Agro-Environment Science，2014，33（6）：1131-1138.

［18］王建濤.BS-SDS復(fù)配修飾膨潤土對Cd（Ⅱ）、苯酚和Cr（Ⅵ）的吸附特征［D］.楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2014：37-40.

WANG Jian-tao.Adsorption characteristics of Cd（Ⅱ），Cr（Ⅵ）and phenol on complex modified bentonites with BS-12 and SDS［D］.Yangling：Northwest A&F University of China，2014：37-40.

［19］Zhang Z Z，Sparks D L，Scrivner N C.Sorption and desorption of quaternary amine cations on clays［J］.Environmental Science&Technology，1993，27（8）：1625-1631.

［20］Alkaram U F，Mukhlis A A，Al-Dujaili A H.The removal of phenol from aqueous solutions by adsorption using surfactant-modified bentonite and kaolinite［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，169（1）：324-332.

［21］Carvalho M N，Motta M D，Benachour M，et al.Evaluation of BTEX and phenol removal from aqueous solution by multi-solute adsorption onto smectite organoclay［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，239/ 240：95-101.

［22］Ikhtiyarova G A，?zcan A S，G?k ?，et al.Characterization of naturaland organo-bentonite by XRD，SEM，F(xiàn)T-IR and thermal analysis techniques and its adsorption behaviour in aqueous solutions［J］.Clay Minerals，2012，47（1），31-44.

［23］路來福，高芒來，楊森鋒，等.兩性表面修飾劑改性膨潤土的制備及其對環(huán)丙沙星的吸附性能［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2013，27（6）：577-582.

LU Lai-fu，GAO Mang-lai，YANG Sen-feng，et al.Preparation and adsorption for ciprofloxacin of bentonite modified by zwitterionic surfactant［J］.Chinese Journal of Materials Research，2013，27（6）：577-582.

［24］楊亞莉.BS-12與OTMA復(fù)配修飾膨潤土和高嶺土的性能表征及其對Cd2+、苯酚的吸附［D］.楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2015：10-20.

YANG Ya-li.Characterization of bentonites and kaolinite complex modified with BS-12 and OTMA and its adsorption of Cd2+and phenol［D］.Yangling：Northwest A&F University of China，2015：10-20.

［25］李彬.BS-12和CTMAB復(fù)配修飾膨潤土對苯酚、Cd2+和CrO2-4平衡吸附的研究［D］.楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2014：39-45.

LI Bin.Studies on the equilibrium adsorption of amphoteric-cationic modified bentonites to Cd2+，CrO2-4and phenol［D］.Yangling：Northwest A&F University of China，2014：39-45.

［26］李文斌，楊淑英，孟昭福，等.DTAB對兩性膨潤土的復(fù)配修飾機(jī)制和吸附菲的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（9）：1722-1729.

LI Wen-bin，YANG Shu-ying，MENG Zhao-fu，et al.Composite modification mechanism of different BS-12 bentonite with DTAB and their adsorption for phenanthrene［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34（9）：1722-1729.

［27］王澤民，周鳳岐，馬小凡，等.膨潤土的提純及應(yīng)用研究［J］.非金屬礦，1999，22（3）：19-20.

WANG Ze-min，ZHOU Feng-qi，MA Xiao-fan，et al.The purification and application of bentonite［J］.Non-Metallic Mines，1999，22（3）：19-20.

Thermodynamics and surface characteristics of DTAB and BS-12 co-modified bentonites

LI Wen-bin1，LIU Wei1，MENG Zhao-fu1，2*，REN Shuang1，F(xiàn)U Qian1，XU Shao-e3
（1.Department of Natural Resource and Environment，Northwest A&F University，Yangling 712100，China；2.Key Laboratory of Plant Nutrition and Agri-Environment in Northwest China，Ministry of Agriculture，Yangling 712100，China；3.Department of Biological and Agriculture Engineering，University of Arkansas，F(xiàn)ayetteville 72707，US）

Three different BS-12 modified amphiprotic bentonites were chosen to explore the impact of dodecyl trimethyl ammonium bromide（DTAB or DT）re-modification on thermodynamics and surface characteristics of BS-12 bentonites.Their adsorption thermodynamic properties and temperature effects were studied.In addition，TOC（total organic carbon），XRD（x-ray diffraction），SBET（specific surfacearea），F(xiàn)TIR（fourier transform infrared spectroscopy），TG（thermogravimetry）and SEM（scanning electron microscope）characteristics of different modified bentonites were analyzed.Results showed that：adsorption amount of DTAB and turning point of temperature effect（S40/ S20）decreased with increasing hydrophobic property of BS bentonite.CK（bentonite）presented positive temperature effect on DTAB adsorption from 20℃to 40℃，while BS bentonites showed negative temperature effect；DTAB adsorption on CK and different BS bentonites were a spontaneous process.With enhanced hydrophobic property of BS-12 bentonite，the adsorption spontaneity was promoted and the reaction changed from endothermic and entropy increase process to exothermic and entropy decrease process；TOC content and interlayer spacing increased，but SBET decreased in different BS+DT modified bentonites with enhanced hydrophobic modification by BS+DT.FTIR，TG and SEM results all proved the modification effects of DTAB on BS bentonites.

DTAB；BS-12；bentonite；thermodynamics；surface characteristics

X53

A

1672-2043（2016）10-1937-08

10.11654/jaes.2016-0463

李文斌，劉偉，孟昭福，等.DTAB修飾不同模式兩性膨潤土的熱力學(xué)和表征［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（10）：1937-1944.

LI Wen-bin，LIU Wei，MENG Zhao-fu，et al.Thermodynamics and surface characteristics of DTAB and BS-12 co-modified bentonites［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（10）:1937-1944.

2016-04-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41271244）；陜西省社會發(fā)展攻關(guān)項(xiàng)目（2013K13-01-05）

李文斌（1985—），男，陜西蒲城人，博士研究生，從事土壤污染修復(fù)研究。E-mail：lwb062@163.com

*通信作者：孟昭福E-mail：zfmeng@hotmail.com