改性生物膠壓裂液的制備與應(yīng)用

明　華，翟　文，樊永杰，江智強(qiáng)，劉　煒

（1.中石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007；2.中石油油氣藏改造重點實驗室，河北廊坊065007；3.長慶油田分公司第三采油廠，銀川750000；4.長慶油田分公司油氣工程研究院，西安710021；5.中國石化江漢油田分公司采油工藝研究院，武漢430035）

改性生物膠壓裂液的制備與應(yīng)用

明華1，2，翟文1，2，樊永杰3，江智強(qiáng)4，劉煒5

（1.中石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007；2.中石油油氣藏改造重點實驗室，河北廊坊065007；3.長慶油田分公司第三采油廠，銀川750000；4.長慶油田分公司油氣工程研究院，西安710021；5.中國石化江漢油田分公司采油工藝研究院，武漢430035）

明華等.改性生物膠壓裂液的制備與應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2016，33（2）：117-121.

針對生物膠存在用量高、耐溫能力差等問題，通過醚化反應(yīng)改性得到一種具有分子締合能力的生物膠FAD-120，形成適合70～130 ℃致密儲層的壓裂液體系。研究表明：體系具有速溶、適應(yīng)高礦化度水、低摩阻、攜砂性能強(qiáng)、殘渣低、傷害小、安全環(huán)保等特點，與瓜膠壓裂液相比，具有配方簡單、配制方便、水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)、成本低等特點。該體系在長慶油田池228區(qū)塊現(xiàn)場試驗，使用礦化度為3 334 mg/L淺層地下水配液，實現(xiàn)最高砂比為25%，同區(qū)塊單井加砂量與瓜膠壓裂液加砂量相近。生物膠FAD-120壓裂液現(xiàn)場應(yīng)用的成功，對擴(kuò)大壓裂液配液水源、降低壓裂液成本以及保障大規(guī)模體積改造的順利實施有重要意義。

增產(chǎn)措施；締合壓裂液；改性生物膠；回收再利用；低成本

隨著低滲透及非常規(guī)儲層的勘探開發(fā)，儲層改造呈現(xiàn)大排量、高泵壓、大規(guī)模、“工廠化”作業(yè)的特點。滿足儲層及新型工藝的未來壓裂液技術(shù)仍是向著低傷害、低成本、高效環(huán)保的方向發(fā)展。生物膠石油工業(yè)中主要應(yīng)用于鉆井液和三次采油，盡管有文獻(xiàn)提及可作為壓裂液使用，但未見詳細(xì)性能及現(xiàn)場應(yīng)用報道[1-2]。生物膠具有無毒、增黏能力強(qiáng)、假塑性、性能穩(wěn)定等特點，尤其是分子間締合作用形成的結(jié)構(gòu)流體具有良好的支撐懸浮性能，盡管因為非交聯(lián)狀態(tài)，與凍膠壓裂液相比濾失量大，但對于目前主體壓裂改造的致密儲層，濾失對壓裂液造縫基本沒有影響，因此生物膠從性能上滿足壓裂液使用需求[3-7]。通過醚化反應(yīng)改性得到一種具有分子締合能力的生物膠FAD-120，形成的生物膠FAD-120壓裂液體系在長慶油田228區(qū)塊進(jìn)行了試驗，應(yīng)用效果較好。該壓裂液的成功應(yīng)用，對于改變瓜爾膠壓裂液對水質(zhì)要求高，擴(kuò)大壓裂液配液水源；改變主體壓裂液依賴瓜爾膠進(jìn)口，降低壓裂液成本；以及對保障大規(guī)模體積改造和“工廠化”作業(yè)的順利實施有著深遠(yuǎn)意義。

1　生物膠稠化劑的改性

傳統(tǒng)的生物膠改性主要集中在接枝改性方面，然而接枝改性得到的改性生物膠都存在自身的缺點，一方面，所使用的改性劑親水性強(qiáng)且碳鏈較短，無法起到很好的疏水締合作用；另一方面，反應(yīng)后的產(chǎn)物是脂類化合物，在酸堿條件下易水解，因此難以滿足壓裂施工的需求。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，通過醚化反應(yīng)對生物膠改性的研究極少。筆者研究的具有分子間締合能力的改性生物膠FAD-120是以水溶性高分子生物膠為主要原料，通過堿催化，使其與氯代烴進(jìn)行醚化反應(yīng)制備得到。

2　生物膠FAD-120壓裂液性能測試

FAD-120壓裂液性能測試依據(jù)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》規(guī)定的方法進(jìn)行。

2.1增黏與穩(wěn)定性

在Waring混調(diào)器中，分別利用實驗室自來水、2%KCl自來水溶液和長慶油田樊家川現(xiàn)場配液用井水，配制濃度為0.35%的生物膠FAD-120，實驗用水分析結(jié)果見表1，F(xiàn)AD-120的增黏過程如圖1所示。

表1　實驗用水分析結(jié)果

圖1　生物膠FAD-120在不同介質(zhì)中的增黏過程

表1和圖1的結(jié)果表明，隨著用水礦化度的增加，F(xiàn)AD-120的水合增黏速率變慢，但30 min后均能達(dá)到最高值；礦化度高的水形成的FAD-120溶液最終黏度相對較高；FAD-120溶液放置48 h黏度基本沒有變化，表明FAD-120具有良好的放置穩(wěn)定性。FAD-120壓裂液的配制與瓜爾膠基本相同，從放置穩(wěn)定性看，體系不需要添加殺菌劑，這與FAD-120特殊的超分子締合結(jié)構(gòu)有關(guān)[8]。

2.2摩擦阻力

使用摩阻儀對FAD-120和瓜爾膠溶液的摩阻進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。

圖2　FAD-120溶液與瓜爾膠溶液摩阻比較

結(jié)果表明，生物膠FAD-120的降阻性能優(yōu)于瓜爾膠；FAD-120作為壓裂液是在非交聯(lián)狀態(tài)下使用，而瓜爾膠是交聯(lián)凍膠，瓜爾膠交聯(lián)后摩阻會大幅增加。

2.3耐溫流變性能

構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是指生物膠分子在水溶液中，有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。生物膠的構(gòu)象變化是一個熱力學(xué)可逆過程，這個過程與生物膠濃度無關(guān)，但與生物膠的相對分子質(zhì)量、羧基和縮酮基的含量有關(guān)，更主要的是受環(huán)境因素（礦化度和溫度）支配。在一定溫度下呈無序狀態(tài)的生物膠溶液中，加入一定量的鹽（一價或二價鹽）后，會轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂杏行蚪Y(jié)構(gòu)的溶液。在一定礦化度下，當(dāng)呈現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的溶液被加熱到某一溫度（Tm）以上時將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序。Tm的計算公式如下[9]：

Tm為攝氏溫度，℃。比較式（1）和式（2）可以看出，二價鹽對轉(zhuǎn)變溫度的影響更為強(qiáng)烈。因為有序結(jié)構(gòu)可以防止對主鏈的化學(xué)進(jìn)攻，因而有助于保護(hù)生物膠溶液的穩(wěn)定性，在應(yīng)用過程中常常加入一定量的鹽，極大地改善了生物膠的抗剪切性及恢復(fù)能力。

使用RS6000高溫高壓流變儀對改性后生物膠FAD-120壓裂液流變性能進(jìn)行測試。圖3是將0.35%FAD-120壓裂液以170 s-1變溫連續(xù)剪切120 min的流變曲線。

圖3　0.35%FAD-120壓裂液的耐溫耐剪切性能

從圖3可以看出，F(xiàn)AD-120壓裂液經(jīng)過變溫連續(xù)剪切，從初始室溫的31.65 mPa·s降至90 ℃下的21.22 mPa·s，每個溫度臺階的黏度基本保持不變。改性FAD-120壓裂液在非交聯(lián)狀態(tài)下使用，低黏高彈的特性使FAD-120壓裂液具有良好的耐溫和抗剪切性能。

圖4是FAD-120壓裂液在120 ℃下的流變曲線。由圖4可以看出，低黏高彈的生物膠FAD-120壓裂液表現(xiàn)出良好的耐溫和抗剪切性能。

圖4　0.6%FAD-120壓裂液耐溫耐剪切性能

2.4黏彈性與攜砂性能

壓裂液攜砂能力與其黏彈性息息相關(guān)。圖5為60 ℃下不同濃度FAD-120壓裂液的黏彈性。由圖5可以看出，非交聯(lián)FAD-120的彈性與瓜爾膠交聯(lián)凍膠的彈性相近。

圖5　60 ℃下不同濃度FAD-120壓裂液的黏彈性

對不同濃度FAD-120壓裂液與瓜爾膠凍膠壓裂液單顆粒沉降進(jìn)行了實驗比較，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，相應(yīng)濃度的非交聯(lián)生物膠FAD-120在不同溫度下的單顆粒沉降速度小于瓜膠壓裂液，具有良好的攜砂性能。生物膠FAD-120的高彈性以及良好的攜砂性能，與其分子間締合作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)[10]。

圖6　不同濃度FAD-120壓裂液與瓜爾膠凍膠壓裂液攜砂性能

圖7為室溫下不同濃度生物膠FAD-120壓裂液經(jīng)5 000 r/min高速剪切前后的黏彈性測試結(jié)果，由圖7可以看出，F(xiàn)AD-120壓裂液黏彈性在高速剪切前后基本不變，說明生物膠FAD-120具有良好的剪切恢復(fù)能力。常規(guī)交聯(lián)壓裂液由于交聯(lián)作用的不可逆性，其有效黏度必然隨著剪切速率的增加和剪切時間的增長而不斷下降。然而利用超分子理論研制的生物膠壓裂液體系，具有結(jié)構(gòu)流體特性，隨剪切作用而可逆變化，當(dāng)剪切速率一定時，其結(jié)構(gòu)將達(dá)到與該剪切速率平衡的狀態(tài)，其有效黏度不再隨剪切時間增長而變化，長期保持恒定，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗剪切性。

圖7　生物膠FAD-120壓裂液高速剪切（5 000 r/min）前后黏彈性

2.5傷害程度

常規(guī)瓜膠壓裂液破膠不徹底后的殘膠、殘渣、以及油水乳化等都會對地層和支撐裂縫造成不同程度的傷害。然而FAD-120壓裂液在非交聯(lián)狀態(tài)使用，不會有殘膠造成傷害。0.5%的FAD-120壓裂液徹底降解后殘渣為124 mg/L，比瓜爾膠壓裂液殘渣含量低。FAD-120為可降解的生物聚多糖，通過自主研發(fā)的黏度調(diào)節(jié)劑FAD-120，可實現(xiàn)50 ℃以上時FAD-120壓裂液徹底降解，破膠液黏度小于3 mPa·s。

FAD-120具有較強(qiáng)的乳化穩(wěn)定性能，實驗結(jié)果表明，降解不徹底的FAD-120壓裂液與原油乳化后很難破乳，因此研發(fā)了特制破乳劑DL-17，不同時間下生物膠FAD-120的破乳率見表2。由表2可以看出，加入特制破乳劑DL-17后，F(xiàn)AD-120能夠徹底降解殘液，有效破乳。因此，F(xiàn)AD-120的天然降解能力對于防止壓裂液殘液與地層原油乳化造成的傷害至關(guān)重要。

表2　不同時間下生物膠FAD-120的破乳率

3　FAD-120壓裂液返排液的回收利用

隨著環(huán)境保護(hù)觀念的日益增強(qiáng)，對油田壓裂返排液的處理提出了更為嚴(yán)格的要求。壓裂返排液的重復(fù)利用可大幅節(jié)約致密砂巖油氣藏及頁巖氣壓裂改造施工成本，達(dá)到降本減排的目的，同時可緩解干旱缺水地方的施工用水難題。由于生物膠水溶液自身結(jié)構(gòu)對K+、Na+、Ca2+、Mg2+等鹽具有良好的耐受性，這些離子通過分子內(nèi)和分子間的鹽橋作用聯(lián)接分子鏈，促使生物膠向雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變，隨著鹽濃度的升高，金屬離子對生物膠側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的屏蔽作用會使其分子構(gòu)象更加穩(wěn)定。由于返排液回收再利用的關(guān)鍵點就在于壓裂液對于水質(zhì)的適應(yīng)性，生物膠FAD-120對水質(zhì)的適應(yīng)性滿足需求，并通過室內(nèi)測試表明，利用返排液配制的生物膠壓裂液性能穩(wěn)定，滿足壓裂施工要求。生物膠壓裂液返排液重復(fù)利用技術(shù)對于油田的節(jié)能減排、穩(wěn)產(chǎn)和合理開發(fā)具有重要現(xiàn)實意義，體系的高強(qiáng)抗鹽能力將大面積實現(xiàn)推廣應(yīng)用。

4　現(xiàn)場應(yīng)用

改性生物膠FAD-120壓裂液（0.4%FAD120+ 0.5%DL-17+破膠劑）在長慶油田池228區(qū)塊井深為2 500 m（90 ℃）的長8儲層進(jìn)行現(xiàn)場試驗?，F(xiàn)場使用礦化度為3 334 mg/L的淺層地下水配液，施工排量為1.6～2.2 m3/min，分別加砂27.4和23.5 m3，最高砂比為25%，與同區(qū)塊單井瓜爾膠壓裂液加砂量、砂比相近，返排液黏度為3.5 mPa·s。該井已上抽油機(jī)投產(chǎn)，統(tǒng)計到2014年，平均日產(chǎn)量達(dá)到2.86 m3，比鄰井產(chǎn)量提高90.7%。盡管現(xiàn)場施工也表現(xiàn)出施工壓力對砂比的敏感性，說明低黏度、低排量造縫寬度有限，但是在儲層改造仍然依靠水力壓裂工藝技術(shù)的背景下，認(rèn)為提高壓裂液對高礦化度水的適應(yīng)性有著非常重要的現(xiàn)實意義，目前無水壓裂液技術(shù)研究已經(jīng)提上了日程，但是在不能回收的情況下，還沒有找到一種流體比水更豐富、更廉價。因此進(jìn)一步優(yōu)化FAD-120壓裂液使用工藝條件和選擇適用的油氣藏，進(jìn)一步推廣現(xiàn)場應(yīng)用具有廣闊的前景。

5　結(jié)論

1.形成的改性FAD-120壓裂液體系適合70～130 ℃致密儲層壓裂改造，低黏度特性有利于大規(guī)模體積改造縫網(wǎng)的形成。

2.具有低黏高彈特性的改性FAD-120壓裂液體系實現(xiàn)非交聯(lián)應(yīng)用，具有速溶、適應(yīng)高礦化度水、低摩阻、攜砂能力強(qiáng)、殘渣低傷害小、安全環(huán)保等特點，與瓜爾膠壓裂液相比配方簡潔、配制簡單、水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)、成本低。

3.現(xiàn)場試驗表明，F(xiàn)AD-120壓裂液與室內(nèi)表現(xiàn)出來的性能相一致，同時現(xiàn)場施工也表現(xiàn)出低黏度、低排量造縫寬度有限，需進(jìn)一步優(yōu)化FAD-120壓裂液使用工藝條件和選擇適用的油氣藏，進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

4.繼續(xù)推進(jìn)FAD-120低溫降解技術(shù)攻關(guān)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。充分利用FAD-120的強(qiáng)抗鹽能力，開展壓裂液返排液回收再利用試驗，積極擴(kuò)大FAD-120壓裂液技術(shù)的推廣應(yīng)用。

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Preparation and Application of Modified Biopolymer Fracturing Fluid

MING Hua1,2, ZHAI Wen1,2, FAN Yongjie3, JIANG Zhiqiang4, LIU Wei5
(1. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065007,China; 2. Key Laboratory of Reservoir Stimulation, CNPC, Langfang, Hebei 065007, China; 3. No. 3 Oil Production Plant of Changqing Oilfield, Yinchuan, Ningxia 750000, China; 4.Research Institute of Oil&Gas Engineering, Changqing Oilfield, Xi’an, Shanxi 710021,China; 5. Research Institute of Oil Production Technology, Jianghan Oilfield Company, Sinopec, Wuhan, Hubei 430035,China)

FAD-120， a modified （through etherification） biopolymer is made to overcome conventional biopolymer's deficiency， such as high consumption and low temperature stability. FAD-120 is suitable for use in fracturing tight reservoirs， whose formation temperature is in the range of 70 -130 ℃. FAD-120 is ready to dissolve in water， even in high salinity saltwater. FAD-120 solution has low friction coefficient， good sand-carrying capacity and low residue （hence low formation damage）， and is environmentally friendly. Fracturing with FAD-120 is much easier to operate than guar gum. FAD-120 is also cheaper than guar gum， and can be used in water of different quality. In a field application in Block Chi-228 in Changqing， shallow underground water having salinity of 3，334 mg/L was used to prepare the fracturing fluid； the maximum sand content was as high as 25%. In the same block， sand consumption in fracturing a single well is almost the same as guar gum fracturing fluid. The success of FAD-120 is of great significance in fracturing fluid preparation with water of different quality， reducing the cost of fracturing fluid， and in ensuring the operation of large-scale volumetric stimulation of reservoir.

Stimulation measure； Association fracturing fluid； Modified biopolymer； Recycle； Low cost

TE357.12

A

1001-5620（2016）02-0117-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.025

中國石油天然氣股份有限公司課題“特低、超低滲油藏高效改造關(guān)鍵技術(shù)”（2011B-1202）；國家科技重大專項“低滲特低滲油氣儲層高效改造技術(shù)”（2011ZX05013-003）。

明華，工程師，碩士，1984年生，從事壓裂酸化新材料、新產(chǎn)品的研發(fā)工作。電話 （010）69213115；E-mail：minghua69@petrochina.com.cn。

（2015-11-2；HGF=1506F10；編輯付玥穎）