改性黃磷水淬渣的制備及其對含砷(Ⅲ)廢水吸附性能的研究

王翠翠,萬榮惠,王六生,陳秋玲,劉樹根,何文豪,董國麗,寧 平,郜華萍

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650500；2.云南江磷集團股份有限公司,玉溪 652600)

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改性黃磷水淬渣的制備及其對含砷(Ⅲ)廢水吸附性能的研究

王翠翠1,萬榮惠2,王六生2,陳秋玲1,劉樹根1,何文豪1,董國麗1,寧 平1,郜華萍1

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650500；2.云南江磷集團股份有限公司,玉溪 652600)

采用鐵鹽溶液浸漬的方法對黃磷水淬渣進行改性,以提高其對廢水中As(Ⅲ)的去除效率?？疾旄男赃^程中鐵鹽種類、鐵鹽濃度、熟化溫度及熟化時間四個因素對改性黃磷水淬渣吸附砷性能的影響：浸漬鐵鹽溶液為FeCl3、濃度0.8 mol/L、熟化溫度80 ℃和熟化時間6 h。通過比表面積和孔徑測定( BET)、掃描電鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)對改性前后黃磷水淬渣的表面性能和結(jié)構(gòu)進行表征。在最佳條件下制備的改性黃磷水淬渣比表面積增大、Fe3+和-OH含量升高,對廢水中As(Ⅲ)的去除率可達到99.1%。改性后的黃磷水淬渣表面有鐵負載,增加了其對廢水中As(Ⅲ)的吸附性能。

黃磷水淬渣； 改性； 含砷廢水； FeCl3； 吸附

1 引 言

砷是一種類金屬元素,廣泛分布于大氣、水和土壤中,其三價氧化物是一種毒性很強的物質(zhì),極大的威脅著人的身體健康和生命安全[1]。人類的生產(chǎn)活動是砷流入自然界對環(huán)境造成污染的主要原因。隨著工業(yè)的發(fā)展,含砷廢水的排放量逐漸增加,使得水體砷污染現(xiàn)象越來越嚴重。人類長期飲用高砷水,可導(dǎo)致皮膚和多種內(nèi)臟器官癌變。我國地下水砷含量超標地區(qū)主要分布于山西、內(nèi)蒙古、寧夏、新疆 和吉林等7個省、自治區(qū),且主要發(fā)生在偏遠農(nóng)村地區(qū)[2-3]。美國和歐盟已經(jīng)將飲水標準對砷的限值要求由0.05 mg/L提高到了0.01 mg/L[4]。因此,必須有效處理含砷廢水,使其達標排放。目前,處理含砷廢水主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附、萃取、微生物法等。其中,吸附法被認為是最有應(yīng)用前景的含砷廢水處理方法[5], 隨著科技的發(fā)展,使用的吸附劑的種類越來越多。其中,活性炭是最常用的吸附劑,陳維芳等[6]采用 CTAC作為改性劑對活性炭進行改性處理,考察其對水中砷的吸附能力；沸石因其具有硅(鋁)氧四面體結(jié)構(gòu)也常被用作吸附劑,李增新等[7]將沸石進行改性,研究其對水中砷的去除效果；生物及生物質(zhì)吸附劑因其環(huán)境友好受到廣泛的關(guān)注,P. K. Pandey 等[8]利用苦瓜枝葉制成生物吸附劑,對飲用水中的砷進行處理。還有一些學(xué)者將鋼渣、 粉煤灰等工業(yè)廢棄物作為吸附劑用于吸附研究。廢棄物吸附劑具有節(jié)約資源、處成本低、以廢治害等優(yōu)點,是今后砷吸附劑的主要研究方向。

黃磷水淬渣是電爐法生產(chǎn)黃磷時產(chǎn)生的工業(yè)廢渣,簡稱“磷渣”。云南、貴州、四川等西南地區(qū)是我國重要的磷礦基地,其中云南省居全國首位,探明的磷礦資源總量約占全國的22%。2010年云南省生產(chǎn)黃磷約40多萬噸,產(chǎn)生磷渣約320～400多萬噸[9-10]。大量的磷渣堆放不僅是企業(yè)的一種負擔,同時也會造成環(huán)境的污染。目前,磷渣主要被應(yīng)用于水泥工業(yè)中作生產(chǎn)原料、混合材料、膠凝材料、摻合料等[11-14]；除此之外,還被用于生產(chǎn)農(nóng)用硅鈣肥,制備微晶玻璃、白炭黑、陶瓷材料、免燒磚等領(lǐng)域[15]。鋼渣和磷渣的化學(xué)組成相似,其作為吸附劑已廣泛用于含重金屬廢水、有機廢水及印染廢水的處理等方面,但磷渣作為吸附材料應(yīng)用于廢水處理方面鮮有報道。磷渣內(nèi)部是畸變的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16],存在孔穴和通道,本身具有一定的吸附作用,利用鐵鹽對其進行改性,使鐵離子負載到磷渣表面,通過鐵與砷的共沉淀作用,提高其對廢水中As(Ⅲ)的去除率。

2 實 驗

2.1 原料制備

本研究采用的黃磷水淬渣取自云南某磷化工企業(yè),為電爐法生產(chǎn)黃磷過程中產(chǎn)生的熔融爐渣經(jīng)水淬而形成。將黃磷水淬渣用球磨機破碎,過100目篩,用去離子水反復(fù)沖洗至上清液澄清、pH值穩(wěn)定,置于105 ℃條件干燥12 h,制得樣品為未改性的黃磷水淬渣(標記為X0)。其主要化學(xué)成分采用X射線熒光光譜儀(XRF)進行測定,結(jié)果如表1所示。

表1 磷渣的主要化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of phosphorous slag

2.2 儀器及試劑

儀器：原子熒光分光光度計(型號：AF-610D型,北京銳利儀器有限公司)、鼓風(fēng)干燥箱(型號：202-2,北京中興偉業(yè)儀器有限公司),恒溫水浴振蕩器(型號：WE-1系列,天津市歐諾儀器儀表有限公司)、表面積與孔徑分布測試儀( 型號：Vacprep061,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司 )、掃描電子顯微鏡(型號：Quanta200,FEI公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(型號：TENSOR27,德國布魯克公司)。

試劑：三氧化二砷(配置As(Ⅲ)標準儲備液),化學(xué)純；硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、NaOH、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeCl2、Fe(SO4)等,本實驗所用試劑除另有注明外,均為符合國家標準的分析純化學(xué)試劑。

2.3 實驗方法

砷含量的測定方法：采用原子熒光法測定溶液中的As(Ⅲ)含量。As(Ⅲ)標準儲備液的配置：準確稱取0.1320 g分析純As(Ⅲ)(105 ℃條件,烘干2 h)于燒杯中,加入5 mL 2 mol/L的NaOH溶液,待As(Ⅲ)溶解后加入10 mL 2 mol/L的H2SO4溶液,轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中用去離子水稀釋至刻度,即為質(zhì)量濃度100 mg/L的As(Ⅲ)標準儲備液[17]。實驗時稀釋至所需溶度即可。

黃磷水淬渣的改性方法：定量稱取X0,投入到一定濃度的鐵鹽溶液中浸漬24 h,然后在一定溫度下熟化一段時間,水洗至上清液澄清,置于105 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。

含砷廢水的吸附實驗：稱取0.5 g過100目篩的改性黃磷水淬渣于裝有50 mL 10 mg/L的模擬含砷廢水的150 mL具塞錐形瓶中,pH調(diào)至9,置于恒溫(40±2) ℃振蕩器上,按150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩40 min,振蕩結(jié)束后靜置5 min,上清液進行過濾,測定濾液中As(Ⅲ)的剩余濃度,并計算As(Ⅲ)的去除率。每組樣品做3個平行實驗,實驗結(jié)果取3個平行實驗所得數(shù)據(jù)的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵鹽種類的篩選

稱取5 g X0,分別用50 mL 0.4 mol/L的Fe2(SO4)3溶液(為保證Fe3+濃度一致,Fe2(SO4)3以Fe(SO4)1.5計)、FeCl3溶液、FeCl2溶液、FeSO4溶液浸漬24 h,在60 ℃下熟化6 h,水洗至上清液澄清,制得鐵鹽改性黃磷水淬渣(標記為Fe-X0)。按(1.3)的方法進行As(Ⅲ)吸附實驗。實驗結(jié)果如圖1所示。

(1)

(2)

實驗結(jié)果表明,較之硫酸根離子,氯離子更能提高黃磷水淬渣對As(Ⅲ)的吸附性能,這與肖靜等[20]人的研究結(jié)果一致,所以實驗選擇FeCl3溶液作為改性劑。

圖1 鐵鹽種類與吸附效果的關(guān)系Fig.1 Relationship between Fe salt type and adsorption efficiency

圖2 FeCl3濃度與吸附效果的關(guān)系Fig.2 Relationship between FeCl3 concentration and adsorption efficiency

3.2 改性條件的參數(shù)優(yōu)化

3.2.1 FeCl3濃度對改性黃磷水淬渣吸附性能的影響

向系列錐形瓶中加入5 g X0,用50 mL FeCl3溶液浸漬24 h,調(diào)節(jié)FeCl3溶液濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L,在60 ℃下熟化6 h,水洗至上清液澄清,制得改性黃磷水淬渣。按(2.3)的方法進行As(Ⅲ)吸附實驗。實驗結(jié)果如圖2所示。當FeCl3濃度<0.8 mol/L時,As(Ⅲ)的去除率隨著FeCl3濃度的增大而增加；而當FeCl3濃度達到0.8 mol/L時,隨著FeCl3濃度的增大,As(Ⅲ)的去除率不再增加,改性黃磷水淬渣的吸附性能趨于穩(wěn)定。這是因為隨著FeCl3濃度的提高,負載于黃磷水淬渣表面的Fe3+逐漸增多,增大了對As(Ⅲ)的吸附性能。當FeCl3濃度≥0.8 mol/L時,Fe3+在黃磷水淬渣表面的負載趨于飽和,繼續(xù)增加FeCl3濃度,對As(Ⅲ)的去除率不再升高。故FeCl3的濃度為0.8 mol/L時改性效果最佳,此時As(Ⅲ)的去除率達到98.2%。

3.2.2 熟化溫度對改性黃磷水淬渣吸附性能的影響

向系列錐形瓶中加入5 g X0,用50 mL 0.8 mol/L的FeCl3溶液浸漬24 h,分別在40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃下熟化6 h,水洗至上清液澄清,制得改性黃磷水淬渣。按(2.3)的方法進行As(Ⅲ)吸附實驗。實驗結(jié)果如圖所示。當熟化溫度<80 ℃時,隨著熟化溫度的升高,改性黃磷水淬渣的吸附性能逐漸提高,當熟化溫度從40 ℃升高到80 ℃時,對As(Ⅲ)的去除率從96.4%升高到了99.1%；熟化溫度由80 ℃繼續(xù)上升至120 ℃時,As(Ⅲ)的去除效果反而受到不利影響,120 ℃熟化處理后,As(Ⅲ)的去除率下降至96.8%。原因是隨著溫度的升高,Fe3+的存在形式發(fā)生改變,不利于其負載在黃磷水淬渣上。所以當熟化溫度為80 ℃,最有利于Fe3+負載于黃磷水淬渣表面,此時對As(Ⅲ)的去除效果最好。

圖3 熟化溫度與吸附效果的關(guān)系Fig.3 Relationship between curing temperature and adsorption efficiency

圖4 熟化時間與吸附效果的關(guān)系Fig.4 Relationship between curing time and adsorption efficiency

3.2.3 熟化時間對改性黃磷水淬渣吸附性能的影響

向系列錐形瓶中加入5 g X0,用50 mL 0.8 mol/L的FeCl3溶液浸漬24 h,在80 ℃下分別熟化2 h、6 h、12 h、18 h、24 h,水洗至上清液澄清,制得改性黃磷水淬渣。按(2.3)的方法進行As(Ⅲ)吸附實驗。實驗結(jié)果如圖所示。當熟化時間≤6 h時,隨著時間的延長,黃磷水淬渣的改性效果越來越好,對As(Ⅲ)的去除率逐漸增加；而當熟化時間>6 h時,改性黃磷水淬渣對As(Ⅲ)的吸附效率不再增加,此時黃磷水淬渣表面的吸附位點幾乎全部被Fe3+占據(jù),As(Ⅲ)的去除率在98.6%～99.1%之間浮動。綜合考慮,黃磷水淬渣改性的熟化時間為6 h時最佳,對As(Ⅲ)的去除率為99.1%。

3.3 分析與表征

3.3.1 比表面積、孔容和孔徑的測定

未改性黃磷水淬渣(X0)與FeCl3改性后的黃磷水淬渣(FeCl3-X0)的比表面積、孔隙容積和平均孔徑見表2。由表可知,FeCl3-X0的比表面積和孔隙容積較X0均有所增大,而平均孔徑有所減小。孟繁春[21]與肖靜[22]的研究結(jié)果表明,載鐵活性炭與載鐵TiO2納米管較未載鐵的活性炭與TiO2納米管的比表面積均有所下降。這與本研究的結(jié)果存在差異,是因為本研究在實驗過程中黃磷水淬渣經(jīng)過了高溫處理,使孔道內(nèi)的雜質(zhì)消解,內(nèi)孔數(shù)量增多。雖然有鐵負載在黃磷水淬渣表面,但孔道內(nèi)的雜質(zhì)消解對FeCl3-X0的比表面積、孔隙容積和平均孔徑的作用更大一些。

表2 黃磷水淬渣改性前后比表面積、孔容和孔徑的變化Tab.2 Changes of BET,average pore diameters and pore volumes of phosphorous slag

3.3.2 SEM-EDS分析

圖5分別為改性前、后黃磷水淬渣的掃描顯微鏡圖像和能譜圖。通過圖像(a)(b)對比可以看出,改性前、后黃磷水淬渣的形貌特征發(fā)生了明顯的改變。X0顆粒表面光滑,只有一些晶體黏附在上面；FeCl3-X0與X0相比,表面比較粗糙,除有晶體黏附外,還附著一些片狀物質(zhì)。由圖(c)可知, X0主要含有Ca、Si、O原子,其組成與黃磷水淬渣的主要化學(xué)成分相吻合。圖(c)與圖(d)對比可以看出,改性后Ca原子含量大量減少,分析認為在改性過程中CaO發(fā)生反應(yīng)生成CaCl2溶于水而流失。FeCl3-X0中出現(xiàn)了Fe原子且含量較高,由此可以推斷,黃磷水淬渣表面附著的片狀物質(zhì)為Fe3+,說明FeCl3對黃磷水淬渣有很好的改性效果,大大提高了FeCl3-X0對廢水中As(Ⅲ)的去除效果。

圖5 黃磷水淬渣改性前、后的SEM電鏡圖和能譜圖Fig.5 SEM images and EDS spectra of phosphorous slag before and after modification(a)(b)SEM images of phosphorous slag before and after modification；(c)(d)EDS spectra of phosphorous slag before and after modification

圖6 黃磷水淬渣改性前后紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of phosphorous slag before and after modification

3.3.3 FT-IR分析

圖6為黃磷水淬渣改性前后的FT-IR圖譜。由圖可以看出,FeCl3-X0在2500～3000 cm-1和1715 cm-1左右的峰強度明顯增加,該處對應(yīng)為羥基(O-H) 特征吸收峰[23]。鐵改性后羥基(O-H) 特征吸收峰有所增強,表明FeCl3-X0表面羥基(O-H)含量相對較高,這與改性后鐵負載于黃磷水淬渣表面直接相關(guān)。1034 cm-1左右的峰稍有增強,而873 cm-1左右的峰略微減弱,此兩處對應(yīng)的峰分別為Fe-O和Ca-O的特征吸收峰[24],說明FeCl3-X0表面有鐵負載而Ca-O的含量減少是因為在改性過程中Ca-O反應(yīng)生成CaCl2隨水流失,這一結(jié)論與能譜分析的結(jié)果一致。FeCl3-X0的FT-IR圖譜中羥基(O-H) 特征吸收峰增強并且出現(xiàn)Fe-O特征吸收峰,表明鐵能很好的負載在黃磷水淬渣表面,增加其對廢水中As(Ⅲ)的吸附性能。

4 結(jié) 論

(1)通過鐵鹽種類的篩選實驗得出,對砷吸附效果最好的是FeCl3改性的黃磷水淬渣,其對砷的去除率比未改性黃磷水淬渣提高了38.2%;

(2)改性黃磷水淬渣的最佳制備條件為：FeCl3溶液的濃度0.8 mol/L、熟化溫度80 ℃、熟化時間6 h。其制備的改性黃磷水淬渣對低濃度的含As(Ⅲ)廢水中As(Ⅲ)的去除率可達到99.1%;

(3)采用FeCl3對黃磷水淬渣進行改性,能明顯改變黃磷水淬渣的形貌特征；改性后的黃磷水淬渣比表面積增大、內(nèi)孔數(shù)量增多、平均孔徑減?。籆aO含量減少,表面有鐵負載且羥基含量有所升高,對廢水中的As(Ⅲ)有很好的去除效果。

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Preparation of Modified Phosphorous Slag and Its Adsorption Performance of As(Ⅲ)from Wastewater

WANGCui-cui1,WANRong-hui2,WANGLiu-sheng2,CHENQiu-ling1,LIUShu-gen1,HEWen-hao1,DONGGuo-li1,NingPing1,GAOHua-ping1

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Yunnan Jianglin Group Co. Ltd.,Yuxi 652600,China)

Phosphorus slag was modified by ferric salts dipping in order to improve the removing efficiency of As(Ⅲ)in wastewater. The effects of the classes and concentrations of ferric salts,curing temperature, and curing time in the process of modification on the adsorbing capacity for As(Ⅲ) were investigated by using modified phosphorous slag. The optimal preparation conditions are as follows：0.8 mol/L of FeCl3dipping, curing temperature 80 ℃ and curing time 6 h. The methods of BET, SEM and FT-IR were used to analyze the difference of surface structure and adsorption performance of the modified and un-modified phosphorous slag．After modification, the specific surface area of phosphorus slag increased, the content of Fe3+and -OH rised, and the removal rate of As(Ⅲ)in wastewater was improved to 99.1%. The surface of modified phosphorous slag with iron load, and adsorbing capacity for As(Ⅲ) in wastewater increased.

phosphorous slag;modification;wastewater containing Arsenic;FeCl3;adsorption

國際科技合作與交流專項(2014DFA91000)

王翠翠(1991-),女,碩士研究生.主要從事環(huán)境材料研究.

郜華萍,博士,研究員.

X703.1

A

1001-1625(2016)09-2980-06