基于密度泛函理論的CuO氧載體釋氧機(jī)理研究*

馮曉鳴，馮永新，劉亞明，李方勇

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣州 510080）

基于密度泛函理論的CuO氧載體釋氧機(jī)理研究*

馮曉鳴，馮永新，劉亞明?，李方勇

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣州 510080）

化學(xué)鏈氧解耦（CLOU）是基于化學(xué)鏈燃燒（CLC）技術(shù)的一種新型燃燒方式，具有CO2內(nèi)分離的優(yōu)良特性。具有良好吸氧釋氧性能的氧載體是CLOU技術(shù)的關(guān)鍵，其宏觀層面的反應(yīng)性決定于其微觀層面的晶格氧傳輸機(jī)理，但目前對(duì)這種微觀機(jī)理的研究非常缺乏。本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法——密度泛函理論（DFT）研究 CuO氧載體釋氧的微觀機(jī)理，構(gòu)建了CuO團(tuán)簇及CuO平板模型，模擬團(tuán)簇及表面的釋氧過(guò)程。CuO平板模型釋氧包括O原子在CuO內(nèi)部擴(kuò)散、表面O2的形成及釋放過(guò)程。結(jié)果表明：CuO（111）表面釋氧過(guò)程的最高能量勢(shì)壘為3.16 eV，與實(shí)驗(yàn)值3.39 eV接近，低于CuO團(tuán)簇模型的釋氧能量勢(shì)壘3.51 eV；此外，O原子在CuO（111）內(nèi)部的擴(kuò)散勢(shì)壘僅為0.87 eV，說(shuō)明CuO（111） 釋氧的限制步驟是表面O2的形成過(guò)程。

密度泛函理論（DFT）；化學(xué)鏈氧解耦；銅基氧載體；釋氧動(dòng)力學(xué)

0 前 言

化學(xué)鏈氧解耦（chemical looping with oxygen uncoupling，CLOU）是基于化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）提出的一種新型的燃燒技術(shù)。傳統(tǒng)的CLC中燃料的燃燒借助于氧載體傳遞的活性晶格氧，而CLOU中燃料的燃燒借助于氧載體釋放的O2分子，可以大大加快燃料與氧載體的反應(yīng)速率。CLOU過(guò)程可分為三步：首先是氧載體MeOx在燃料反應(yīng)器中釋放 O2（高溫）；隨后燃料與氧載體釋放的O2發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和水蒸氣，水蒸氣被冷凝之后便可得到高純度的 CO2，同時(shí)氧載體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱鮿?shì)的 MeOx-1；最后，低氧勢(shì)氧載體MeOx-1進(jìn)入空氣反應(yīng)器中與空氣發(fā)生反應(yīng)，恢復(fù)為活性MeOx。燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器釋放的熱量與燃料直接燃燒釋放的熱量相等。CLOU實(shí)現(xiàn)了CO2的內(nèi)分離，降低了CO2捕集成本，并可避免快速型和熱力型NOx的生成，在燃煤電站CO2低能耗捕集方面具有很好的應(yīng)用前景。

實(shí)現(xiàn) CLOU過(guò)程的關(guān)鍵是選擇具有吸氧/釋氧特性的氧載體，目前應(yīng)用較多并已被證明的氧載體主要有金屬Cu、Mn、Co的氧化物及鈣鈦礦型氧化物［1］。其中 Cu基氧載體（CuO/Cu2O）因?yàn)閾碛休^寬泛的釋氧-吸氧溫度區(qū)間（800℃～1 100℃）、優(yōu)良的釋氧-吸氧速率、合適的材料屬性、較為廉價(jià)和環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。MATTISSON等［1-2］利用流化床反應(yīng)器測(cè)試了冷凍成粒法制備的CuO/Al2O3和CuO/ZrO2氧載體的釋氧性能及與CH4和石油焦的反應(yīng)性能，證明了Cu基氧載體可快速分解并釋放 O2，促進(jìn)了 CH4和石油焦的燃燒。ADáNEZ-RUBIO等［3］在串行流化床中用Cu基氧載體與不同煤階的煤進(jìn)行CLOU實(shí)驗(yàn)，尾氣中沒(méi)有檢測(cè)到未燃盡氣體，說(shuō)明銅基氧載體CLOU過(guò)程可保證燃料完全燃燒。

目前CLOU中氧載體的釋氧動(dòng)力學(xué)研究多通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，例如通過(guò)流化床反應(yīng)器或熱重分析實(shí)驗(yàn)（TGA）獲得宏觀數(shù)據(jù)，對(duì)氧載體的釋氧/吸氧性能進(jìn)行總結(jié)分析，計(jì)算氧載體的活化能、指前因子等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，以此判定其反應(yīng)性能；也可通過(guò)XRD、SEM等儀器檢測(cè)氧載體的物相和微觀形貌的變化，但這些實(shí)驗(yàn)方法仍很難對(duì)氧載體表面 O2分子的形成、氧載體內(nèi)部原子的遷移等微觀現(xiàn)象進(jìn)行描述。而基于密度泛函理論（DFT）的量子化學(xué)計(jì)算方法從體系的微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)與宏觀性能的因果關(guān)系出發(fā)，可對(duì)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，進(jìn)而設(shè)計(jì)性能良好的材料。例如開(kāi)展對(duì)CLC中氧載體的氧傳遞特性的研究，量子化學(xué)計(jì)算方法可很好地輔助、指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。SIRIWARDANE等［4］基于DFT研究了C和CuO的作用機(jī)理：C接近CuO使Cu—O鍵伸長(zhǎng)，逐漸造成Cu—O鍵斷裂，活化了CuO中的O原子，促進(jìn)了低溫固-固反應(yīng)的進(jìn)行，很好地解釋了TGA實(shí)驗(yàn)中低溫下C與CuO反應(yīng)生成CO2的過(guò)程。DONG等［5］基于DFT研究了CO與Fe2O3的反應(yīng)機(jī)理，指出還原反應(yīng)分為三步：Fe3++CO→Fe2++CO2、Fe2++CO→Fe++CO2、Fe++CO→Fe+CO2，得出反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變化、電荷轉(zhuǎn)移、能量勢(shì)壘等，發(fā)現(xiàn)第二步反應(yīng)的能量勢(shì)壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，說(shuō)明為提高CLC中燃料反應(yīng)速率，應(yīng)避免 Fe2O3的過(guò)度還原。TAN等［6］研究了氧載體中Fe2O3與ZrO2的協(xié)同作用機(jī)理，DFT計(jì)算表明，ZrO2的加入可有效降低Fe2O3與CO反應(yīng)的能量勢(shì)壘，說(shuō)明Fe2O3與ZrO2有良好的協(xié)同作用。LI等［7］結(jié)合TGA、SEM實(shí)驗(yàn)，用DFT方法解釋了TiO2可以提高活性氧載體性能的原因，分別計(jì)算了三種氧載體FeO、FeTiO3和缺陷FeO中O2-的擴(kuò)散勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)添加TiO2可有效減小O2-的擴(kuò)散勢(shì)壘，與實(shí)驗(yàn)吻合，且O2-的擴(kuò)散是反應(yīng)速率的一個(gè)決定因素，影響氧載體的反應(yīng)性能。已有文獻(xiàn)多集中于化學(xué)鏈燃燒中氧載體與燃料的反應(yīng)性能研究，對(duì) CLOU中的氧載體的釋氧吸氧性能研究鮮有報(bào)道。氧載體吸氧速率通常大于釋氧速率，本文主要針對(duì)關(guān)鍵的釋氧動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，采用基于DFT的量子化學(xué)計(jì)算方法，系統(tǒng)研究CuO（111）表面和團(tuán)簇中 O原子的擴(kuò)散、O2分子形成及釋放過(guò)程，探討CuO釋氧過(guò)程的限制步驟，并將計(jì)算活化能與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。

1 計(jì)算方法和模型

CuO為單斜晶體，屬于C2/c空間群，晶格參數(shù)為a=4.690、b=3.420、c=5.131、β=99.54，其原胞結(jié)構(gòu)如圖1a。本文采用基于DFT的CASTEP程序包模擬了Cu4O4團(tuán)簇模型和CuO（111）表面模型的釋氧過(guò)程，其初始的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別如圖1b、圖1c所示。CuO團(tuán)簇模型選取Cu4O4立方結(jié)構(gòu)，CuO（111）表面選取3層（2×2）周期性平板結(jié)構(gòu)（表面2層開(kāi)放優(yōu)化，底 1層固定），模型表面的真空層厚度設(shè)為20 ?，以避免不同層晶間的干擾。本文之所以選擇CuO（111）表面為研究對(duì)象，是因?yàn)橄啾扔谄渌湍芰勘砻?，CuO（111）表面能最小，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。此外，選擇兩種CuO模型是為了更好地模擬復(fù)雜的CuO氧載體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算過(guò)程中，體系交換相關(guān)能部分采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的 Perdew-Wang（PW91）方法［8］進(jìn)行處理；體系布里淵區(qū)積分采用Monkhorst- Pack形式的特殊K點(diǎn)方法［9］，K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取（4×2×1）。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、位移和力收斂為判據(jù)，收斂閥分別為1×10-5eV、0.001 ?和0.03 eV/?。截?cái)嗄苋?00 eV，平衡計(jì)算代價(jià)與計(jì)算精度。在計(jì)算釋氧過(guò)程的活化能時(shí)，采用程序中的 TS Search模塊，并選取Complete LST/QST 方法對(duì)其進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索。反應(yīng)過(guò)程的活化能可用下式計(jì)算：

其中 E（TS）為反應(yīng)過(guò)渡態(tài)總能量，E（IS）為反應(yīng)初始態(tài)總能量。

為了驗(yàn)證參數(shù)選擇的合理性，并為之后的計(jì)算結(jié)果提供參考，本文首先計(jì)算了CuO原胞、Cu4O4團(tuán)簇及自由O2分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)信息，將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，結(jié)果如表 1。可看出計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合非常好，誤差均小于1%。

表1 CuO原胞、Cu4O4團(tuán)簇及自由O2分子鍵長(zhǎng)Table 1 The bond length of CuO unit cell，Cu4O4cluster and O2

圖1 計(jì)算模型：（a）CuO原胞模型；（b）Cu4O4團(tuán)簇模型；（c）CuO（111）表面模型Fig. 1 Computing models: （a） CuO unit cell，（b） Cu4O4cluster，and （c） CuO（111） slab with different types of Cu and O atoms

2 結(jié)果與分析

2.1 團(tuán)簇模型Cu4O4→Cu4O2+O2過(guò)程

反應(yīng)初始態(tài)為優(yōu)化后的立方團(tuán)簇模型Cu4O4，用IS表示（如圖2-IS），追蹤的O原子用藍(lán)色標(biāo)記。以Cu4O2團(tuán)簇及自由O2分子為反應(yīng)產(chǎn)物模型（使兩者間距離大約為 6 ?），對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到 FS（如圖2-FS）。在IS的基礎(chǔ)上，移動(dòng)上層兩個(gè)O原子使之距離靠近，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化得到了穩(wěn)定的MS結(jié)構(gòu)（如圖2-MS），兩個(gè)O原子成鍵并向上移動(dòng)遠(yuǎn)離Cu4O2，成為整個(gè)反應(yīng)的中間態(tài)。對(duì)IS→MS進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索得到過(guò)渡態(tài)TS1。IS→MS中，追蹤的兩個(gè)O原子與下層Cu原子的鍵首先斷裂，之后兩個(gè)O原子逐漸靠近，最終形成O—O鍵結(jié)構(gòu)，其鍵長(zhǎng)為1.427 ?，比單獨(dú)優(yōu)化自由O2分子的鍵長(zhǎng)1.225 ?略長(zhǎng)。說(shuō)明這一反應(yīng)階段形成了 O2分子的初始結(jié)構(gòu)，但仍吸附于Cu4O2上，需克服Cu—O鍵能，才能最終形成自由O2分子。對(duì)MS→FS進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，得到過(guò)渡態(tài)TS2。這一反應(yīng)階段為O2分子脫附過(guò)程，首先上層Cu—O鍵斷裂，O—O與Cu4O2團(tuán)簇分離，O—O鍵長(zhǎng)逐漸變短，最終縮短為FS中的1.259 ?，非常接近自由O2分子鍵長(zhǎng)，說(shuō)明O2分子已完全脫離Cu4O2。因此，整個(gè)Cu4O4→2Cu2O+O2過(guò)程包括O—O鍵形成階段和O2分子脫附過(guò)程。

圖 2同時(shí)給出了反應(yīng)各個(gè)階段的能量變化曲線，O—O鍵形成階段的反應(yīng)熱為-1.15 eV，說(shuō)明這一過(guò)程是放熱反應(yīng)，需克服的勢(shì)壘為 0.84 eV。O2分子脫附階段的反應(yīng)熱為3.50 eV，需克服的能量勢(shì)壘為3.51 eV。這說(shuō)明O2分子脫附需要吸收大量的熱，可以通過(guò)O2與燃料反應(yīng)放熱來(lái)提供。從能量變化圖可看出，O2分子脫附能量勢(shì)壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O—O鍵形成勢(shì)壘，說(shuō)明團(tuán)簇釋氧過(guò)程的限制步驟為 O2脫附過(guò)程。因此，可通過(guò)某些途徑降低O2分子脫附的能量勢(shì)壘，來(lái)提高團(tuán)簇CuO的釋氧性能，其中一個(gè)可行的辦法是添加其他負(fù)載物，如Al2O3、ZrO2，使負(fù)載與CuO團(tuán)簇產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而減小Cu—O鍵斷裂需克服的能量勢(shì)壘。

圖2 Cu4O4團(tuán)簇釋氧過(guò)程的結(jié)構(gòu)及能量變化Fig. 2 The structure and energy in Cu4O4oxygen release process

2.2 O2分子在CuO（111）表面的脫附過(guò)程

實(shí)際的氧載體顆粒通常比較復(fù)雜，但在微觀上其釋氧過(guò)程通常包括以下步驟：（1）氧載體表面的O原子在高溫低氧分壓的氣氛中被活化；（2）活化的O原子結(jié)合，逐漸形成O2分子結(jié)構(gòu)，并脫離CuO表面；（3）CuO內(nèi)部氧負(fù)離子擴(kuò)散至表面，提供O2分子形成需要的活化氧。本文以周期性 CuO（111）表面結(jié)構(gòu)模擬CuO表面釋氧過(guò)程，首先對(duì)CuO（111）表面O2分子的形成與脫附過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算。

如圖1c，CuO（111）表面O原子分為四配位O和三配位O，Cu原子分為四配位Cu和三配位Cu。當(dāng)相鄰兩個(gè)三配位 Cu（圖 3-IS）中一個(gè)變?yōu)橐慌湮籆u時(shí)（一個(gè)三配位Cu失去兩個(gè)相鄰表面O原子），即變?yōu)轭愃艭u2O（111）表面的結(jié)構(gòu)（圖3-FS）。因此本文探索三配位Cu兩端O原子形成O2分子過(guò)程，以模擬CuO→Cu2O+O2反應(yīng)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后CuO（111）表面設(shè)為反應(yīng)初始結(jié)構(gòu) IS；去除 IS中一個(gè)三配位Cu兩端的O原子，將一個(gè)自由O2分子置于兩個(gè)O空位連線的正上方6 ?處，并使O—O鍵與O空位連線平行，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化即得到FS結(jié)構(gòu)。移動(dòng)一個(gè)三配位O原子使之接近另一個(gè)三配位 O原子，對(duì)新的結(jié)構(gòu)進(jìn)行DFT結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)O原子形成了穩(wěn)定的O—O結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)中間態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖3-MS。對(duì)IS→MS和MS→FS進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索得到過(guò)渡態(tài)TS1和TS2，整個(gè)CuO表面釋氧過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化如圖3。

圖3 CuO（111）表面釋氧過(guò)程的結(jié)構(gòu)及能量變化Fig. 3 The structures and the corresponding potential energy of oxygen release in the CuO（111）

由圖3可看出，IS→MS過(guò)程中，三配位O首先與相鄰的四配位Cu分離，遷移至四配位O上方；同時(shí)四配位O與下層Cu間的鍵斷裂，向上位移并與三配位O成鍵，最終形成MS結(jié)構(gòu)。MS中O—O鍵長(zhǎng)為1.461 ?，大于自由O2分子鍵長(zhǎng)1.225 ?；O—O鍵與表面的結(jié)合能為2.44 eV（Ea=E（FS）-E（MS）），在化學(xué)吸附熱范圍內(nèi)。說(shuō)明MS中形成了O2分子，且化學(xué)吸附于CuO表面。MS→FS過(guò)程中，吸附的 O2分子與表面 Cu原子之間的鍵斷裂，并逐漸脫離表面，形成 FS結(jié)構(gòu)。FS中 O2分子鍵長(zhǎng)為1.248 ?，說(shuō)明其為自由O2分子。因此，CuO表面釋氧同樣分為O2分子形成和O2分子脫附過(guò)程，與CuO團(tuán)簇釋氧過(guò)程類似。圖 3同時(shí)給出了釋氧過(guò)程的能量變化曲線，O2分子在CuO表面的形成勢(shì)壘為3.16 eV，反應(yīng)熱為2.89 eV。與團(tuán)簇中O2分子形成過(guò)程不同，CuO表面O2分子形成是吸熱過(guò)程，且能量勢(shì)壘較高，這主要是因?yàn)楸砻娼Y(jié)構(gòu)中O原子遷移需有多個(gè)Cu—O鍵斷裂。O2分子的脫附勢(shì)壘為 2.72 eV，小于第一步的 O2分子形成勢(shì)壘，說(shuō)明CuO表面釋氧過(guò)程的限制步驟為O2分子形成過(guò)程。

2.3 氧原子在CuO（111）內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程

CuO內(nèi)部O原子向表面的擴(kuò)散性能是影響氧化銅釋氧的另一個(gè)主要因素。為了探索影響CuO釋氧的主要限制步驟，本文進(jìn)一步計(jì)算了O原子在CuO內(nèi)部的擴(kuò)散勢(shì)壘，追蹤第二層O原子向表面層擴(kuò)散的過(guò)程。由于內(nèi)部O原子向表面擴(kuò)散的過(guò)程相當(dāng)于表面O空位向CuO內(nèi)部O空位擴(kuò)散，因此本文將CuO（111）平板模型的表面層去除一個(gè)O原子O3f，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，作為反應(yīng)的初始態(tài) IS（圖4-IS），追蹤位于O3f下方的內(nèi)層O原子Osub的擴(kuò)散過(guò)程。去除CuO（111）的Osub，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到FS（圖4-FS）。建立IS→FS的反應(yīng)路徑，進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，得出結(jié)構(gòu)及能量變化過(guò)程。

圖4 CuO（111）內(nèi)O原子擴(kuò)散過(guò)程，灰色虛擬原子代表氧空位Fig. 4 O anion diffusion in the CuO slab，gray spot represents oxygen vacancy

從圖4可看出，內(nèi)層Osub首先遷移到第二層O原子與表面O原子間的空隙位置，并與下層Cu原子之間的鍵斷開(kāi)；Osub繼續(xù)向表面遷移，逐漸與表層的Cu原子成鍵，直至最終結(jié)構(gòu)FS。O原子擴(kuò)散過(guò)程需克服的能量勢(shì)壘為 0.87 eV，反應(yīng)熱為-0.71 eV。內(nèi)層O原子向表面擴(kuò)散為放熱反應(yīng)，且擴(kuò)散勢(shì)壘較低，表明反應(yīng)易于進(jìn)行。由計(jì)算結(jié)果可知，在CuO釋氧過(guò)程中，O原子在CuO（111）內(nèi)的擴(kuò)散勢(shì)壘（0.87 eV）顯著小于O2分子在CuO（111）表面的形成勢(shì)壘（3.16 eV）及脫附勢(shì)壘（2.72 eV）。

以上結(jié)果表明，不論是團(tuán)簇還是表面結(jié)構(gòu)，CuO的釋氧過(guò)程均需經(jīng)過(guò)O2分子形成及O2分子脫附過(guò)程。與表面釋氧過(guò)程相比，團(tuán)簇釋氧的 O2分子形成勢(shì)壘很低，主要是由于表面結(jié)構(gòu)Cu—O鍵排列更致密，O原子遷移需更多的鍵斷裂。但團(tuán)簇釋氧的O2分子形成勢(shì)壘相對(duì)較高（3.51 eV）。此外，雖然O原子向表面擴(kuò)散勢(shì)壘相對(duì)較低（0.87 eV），但隨著氧載體不斷釋氧，CuO結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，內(nèi)部O原子的擴(kuò)散仍有可能變?yōu)獒屟跸拗撇襟E。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得純氧化銅的釋氧活化能為 327 kJ/mol（3.39 eV）［11］，這與團(tuán)簇、表面釋氧限制步驟的能量勢(shì)壘（3.51 eV和3.16 eV）很接近。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)得到的活化能反映的是整個(gè)釋氧過(guò)程的表觀活化能，包含了 O2分子形成、脫附，O原子擴(kuò)散，氧載體結(jié)構(gòu)變化等微觀過(guò)程。通過(guò)DFT計(jì)算有助于理解釋氧各個(gè)階段的變化信息，為選擇合適的氧載體提供理論依據(jù)。通過(guò)分析可知，O2分子形成或脫附的首要步驟是某些Cu—O鍵的斷裂，因此，破壞O原子與周圍Cu原子的成鍵是增強(qiáng)CuO釋氧能力的關(guān)鍵。在此理論的基礎(chǔ)上，通過(guò)合理改變CuO結(jié)構(gòu)，如通過(guò)增加O缺陷、添加惰性負(fù)載或摻雜其他元素來(lái)改變表面結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)，以降低相應(yīng)的能量勢(shì)壘，可有效提高CuO的釋氧性能，也為開(kāi)發(fā)新型高效氧載體提供了一個(gè)有效途徑。

3 結(jié) 論

本文基于 DFT理論的量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)Cu4O4團(tuán)簇模型和 CuO（111）周期性表面平板模型的釋氧過(guò)程進(jìn)行了模擬及計(jì)算，具體探索了Cu4O4→Cu4O2+O2過(guò)程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的變化，以及反應(yīng)不同階段克服的能量勢(shì)壘；研究了CuO（111）表面的O2分子形成、脫附過(guò)程和O原子在CuO（111）內(nèi)部的擴(kuò)散性能，得出以下結(jié)論：

（1）Cu4O4釋氧需經(jīng)過(guò)O2分子形成、脫附過(guò)程，且O2分子脫附是團(tuán)簇釋氧的限制步驟，其能量勢(shì)壘為3.51 eV。

（2）CuO（111）表面氧脫附與Cu4O4團(tuán)簇的釋氧過(guò)程類似，均需經(jīng)過(guò)O2分子形成和O2分子脫附兩個(gè)過(guò)程，但CuO（111）表面O2分子形成勢(shì)壘（3.16 eV）顯著高于CuO團(tuán)簇，主要是因?yàn)镃uO表面的O原子與周圍多個(gè)原子成鍵，結(jié)構(gòu)更致密，O原子遷移困難。因此提高CuO表面釋氧性能的關(guān)鍵是破壞表面O原子與周圍Cu原子的成鍵。

（3）O原子由CuO（111）內(nèi)部擴(kuò)散至表面所需的能量勢(shì)壘為0.87 eV，小于CuO（111）表面O2分子形成的勢(shì)壘，說(shuō)明 CuO表面釋氧的限制步驟是表面O2分子形成過(guò)程。

（4）計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)值符合較好，說(shuō)明量子化學(xué)計(jì)算可用于解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并探索反應(yīng)各個(gè)階段的微觀機(jī)理，有利于更好地理解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的限制步驟，對(duì)提高和改善氧載體性能及開(kāi)發(fā)新型釋氧材料具有積極的指導(dǎo)意義。

［1］ MATTISSON T，LYNGFELT A，LEION H. Chemicallooping with oxygen uncoupling for combustion of solid fuels［J］. International journal of greenhouse gas control，2009，3（1）: 11-19. DOI: 10.1016/j.ijggc.2008.06.002.

［2］ MATTISSON T，LEION H，LYNGFELT A. Chemicallooping with oxygen uncoupling using CuO/ZrO2with petroleum coke［J］. Fuel，2009，88（4）: 683-690. DOI: 10.1016/j.fuel.2008.09.016.

［3］ ADáNEZ-RUBIO I，ABAD A，GAYáN P，et al. Performance of CLOU process in the combustion of different types of coal with CO2capture［J］. International journal of greenhouse gas control，2013，12: 430-440. DOI: 10.1016/j.ijggc.2012.11.025.

［4］ SIRIWARDANE R，TIAN H J，MILLER D，et al. Evaluation of reaction mechanism of coal-metal oxide interactions in chemical-looping combustion［J］. Combustion and flame，2010，157（11）: 2198-2208. DOI:10.1016/j.combustflame.2010.06.008.

［5］ DONG C Q，LIU X L，QIN W，et al. Deep reduction behavior of iron oxide and its effect on direct CO oxidation［J］. Applied surface science，2012，258（7）: 2562-2569. DOI:10.1016/j.apsusc.2011.10.092.

［6］ TAN Q L，QIN W，CHEN Q L，et al. Synergetic effect of ZrO2on the oxidation-reduction reaction of Fe2O3during chemical looping combustion［J］. Applied surface science，2012，258（24）: 10022-10027. DOI: 10.1016/j.apsusc. 2012.06.067.

［7］ LI F X，LUO S W，SUN Z C，et al. Role of metal oxide support in redox reactions of iron oxide for chemical looping applications: experiments and density functional theory calculations［J］. Energy & environmental science，2011，4（9）: 3661-3667. DOI: 10.1039/C1EE01325D.

［8］ PERDEW J P，BURKE K，ERNZERHOF M. Genera-lized gradient approximation made simple［J］. Physical review letters，1996，77（18）: 3865-3868. DOI: 10.1103/ PhysRevLett.77.3865.

［9］ Delley B. Analytic energy derivatives in the numerical local-density-functional approach［J］. The journal of chemical physics，1991，94（11）: 7245-7250. DOI: 10.1063/1.460208.

［10］ 張健. 鎂及其合金氫化物吸放氫性能及電子機(jī)制研究［D］. 長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué)，2009.

［11］ Sahir A H，Sohn H Y，Leion H，et al. Rate analysis of Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling （CLOU） for solid fuels［J］. Energy & fuels，2012，26（7）: 4395-4404. DOI: 10.1021/ef300452p.

Oxygen Release Mechanisms of Cu-Based Oxygen Carriers Based on Density Functional Theory Calculations

FENG Xiao-ming，F(xiàn)ENG Yong-xin，LIU Ya-ming，LI Fang-yong
（Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Company，Guangzhou 510080，China）

Chemical-looping with oxygen uncoupling （CLOU） is a new combustion method based on chemical-looping combustion technology，which allows intrinsic separation of pure CO2from hydrocarbon combustion. The key point of CLOU is finding an ideal oxygen carrier that has good oxygen adsorption and releasing characters. The reactivity of oxygen carriers in macro-level is determined by the mechanism of microscopic lattice oxygen transportation，but few attentions have been paid on the subject currently. This article used density functional theory （DFT） to study the oxygen release mechanism of CuO carriers，the CuO clusters and slab models were built to simulate the process of cluster and surface oxygen release. CuO slab model’s oxygen release process includes inward oxygen atom diffusion，the formation of O2molecule in surface and the release of O2molecule. The results indicate that the highest energy barrier during the CuO（111） surface oxygen release is 3.16 eV，which is close to the experiment value 3.39 eV，but lower than that of CuO cluster model. And besides，the energy barrier of oxygen atom diffusion inside the CuO（111） is just 0.87 eV，indicating that the surface oxygen molecules’ formation process is the rate-limit step of CuO（111） oxygen release.

density functional theory （DFT）；chemical-looping with oxygen uncoupling （CLOU）；Cu-based oxygen carriers；oxygen release mechanisms

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.05.009

2095-560X（2016）05-0393-06

馮曉鳴（1985-），男，碩士，工程師，主要從事煙氣脫硫脫硝的研究。

馮永新（1968-），男，博士，高級(jí)工程師，主要從事電力設(shè)備監(jiān)測(cè)及診斷的研究。

劉亞明（1979-），男，博士，高級(jí)工程師，主要從事電力行業(yè)節(jié)能減排的研究。

李方勇（1984-），男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事燃煤機(jī)組調(diào)試方面的研究。

2016-06-08

2016-08-17

? 通信作者：劉亞明，E-mail：dbqpun@foxmail.com