皖南地區(qū)二疊系頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙特征及影響因素

曹濤濤+宋之光+王思波+夏嘉+曹清古

摘 要：皖南地區(qū)二疊系發(fā)育一定規(guī)模的富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖。為了深入研究該套泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的微觀孔隙特征，選取兩口鉆井巖芯樣品進(jìn)行了氮?dú)馕?、壓汞、氬離子拋光掃描電鏡試驗(yàn)，結(jié)合泥頁(yè)巖地球化學(xué)、有機(jī)巖石學(xué)和礦物組成特征探討了微觀孔隙發(fā)育的影響因素。結(jié)果表明：龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖總體厚度大，總有機(jī)碳高，成熟度適中，礦物成分以石英、伊利石、長(zhǎng)石和黃鐵礦為主；龍?zhí)督M泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)以固體瀝青和鏡質(zhì)組為主，類型為Ⅱ-Ⅲ型，其形態(tài)表現(xiàn)為片層狀、條帶狀或塊狀，優(yōu)勢(shì)孔隙類型為晶間孔和微裂縫，有機(jī)孔發(fā)育較差，頁(yè)巖比表面積和孔隙度分別介于6.80～41.62 m2·g-1和0.68%～4.44%，主要來自中孔；孤峰組泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)以腐泥組和固體瀝青為主，類型為Ⅱ型，其形態(tài)主要為薄膜狀或填隙狀，優(yōu)勢(shì)孔隙類型為有機(jī)孔，也發(fā)育一定的晶間孔和微裂縫，頁(yè)巖比表面積介于3.12～49.45 m2·g-1，主要來自微孔，孔隙度介于0.86%～21.08%，主要來自中孔和大孔；總有機(jī)碳是這兩套泥頁(yè)巖比表面積的主要影響因素，但是對(duì)孔隙度起著明顯的抑制作用；伊利石含量與比表面積之間存在一定的負(fù)相關(guān)性，與孔隙度之間無明顯相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：孔隙類型；頁(yè)巖；比表面積；孔隙度；顯微組成；總有機(jī)碳；二疊系；安徽

中圖分類號(hào)：P618.13；TE122.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6561（2016）05-0668-17

Abstract： Permian develops a certain scale of organic-rich shales in the southern Anhui. In order to study the pore structure characteristics of the shale reservoir， the core samples from two wells were collected to carry out low-pressure nitrogen adsorption， mercury intrusion， argon ion polishing and field emission scanning electron microscopy tests， and the controlling factors were also discussed combining with the geochemistry， organic petrology and mineral composition. The results show that shale reservoirs in Longtan and Gufeng Formations have great thickness， high total organic content （TOC） and moderate thermal maturity； the minerals are mainly consisted of quartz， illite， feldspar and pyrite； the organic matter of Longtan Formation is dominated by vitrinite and solid bitumen， and the kerogen is type Ⅲ which behaves as lamellar structure， stripped or block-shaped， and the dominated pore types are intergranular pores and fractures， but the organic pores are not developed； the specific surface area and porosity of shales in Longtan Formation are in the range of 6.80-41.62 m2·g-1 and 0.68%-4.44%， respectively， which are mainly contributed by mesopores； shales in Gufeng Formation have type Ⅱ kerogen which is composed of sapropel and solid bitumen with thin layer or interstitial shapes； shales in Gufeng Formation develop abundant organic pores and a certain number of intergranular pores and fractures， and have the specific surface area of 3.12-49.45 m2·g-1 which is mainly contributed by micropores， and the porosity of 0.86%-21.08% which is mainly contributed by mesopores and macropores； TOC is the controlling factor of the specific surface area of these Permian shales， but has a significant inhibitory effect on porosity； content of illite has an obvious negative relationship with the specific surface area， but has no relationship with porosity for these Permian shales.

Key words： pore type； shale； specific surface area； porosity； maceral composition； total organic carbon； Permian； Anhui

0 引 言

揚(yáng)子地區(qū)是中國(guó)重要的頁(yè)巖氣資源前景區(qū)之一，區(qū)內(nèi)古生界富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖分布廣且厚度大，具備豐富的成烴物質(zhì)基礎(chǔ)[1-3]。目前，中國(guó)頁(yè)巖氣勘探領(lǐng)域主要集中在上揚(yáng)子地區(qū)，下?lián)P子地區(qū)頁(yè)巖氣勘探工作開展較少。下?lián)P子地區(qū)二疊系發(fā)育了一套孤峰組+龍?zhí)督M+大隆組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖。據(jù)預(yù)測(cè)，該套富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖分布面積達(dá)13×104 km2，厚度為77～602 m[3-4]。中國(guó)學(xué)者對(duì)二疊系地層、古生物、沉積環(huán)境和烴源巖等開展了大量研究工作[5-7]，但對(duì)其作為頁(yè)巖氣儲(chǔ)層儲(chǔ)集能力的研究還很薄弱，僅黃保家和Pan等學(xué)者開展了相關(guān)工作[8-10]，在一定程度上局限了二疊系頁(yè)巖氣的勘探。

揚(yáng)子地區(qū)二疊系地層為海陸相接的過渡區(qū)，由于沉積環(huán)境不穩(wěn)定，單層厚度小，垂向巖性變化大，有機(jī)質(zhì)含量和類型也存在很大差異，所以會(huì)造成儲(chǔ)層的孔隙系統(tǒng)與海相單一穩(wěn)定分布的頁(yè)巖儲(chǔ)層有很大的不同，不能簡(jiǎn)單地將海相頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)方法運(yùn)用到該套泥頁(yè)巖層系。已有研究表明，海陸過渡相頁(yè)巖的含氣量和孔隙度均明顯低于海相頁(yè)巖儲(chǔ)層[11]，其微觀孔隙主要為晶間孔、剪切裂縫，有機(jī)孔發(fā)育較少[12-13]。下?lián)P子地區(qū)二疊系龍?zhí)督M和孤峰組的地質(zhì)條件存在一定差異[9]，因此，非常有必要系統(tǒng)地研究這兩套泥頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙的差異，以便更好地認(rèn)知它們的影響因素。

本文闡述了皖南地區(qū)兩口參數(shù)井的二疊系富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖儲(chǔ)層特征，并對(duì)龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖樣品開展氮?dú)馕?、壓汞和氬離子拋光掃描電鏡試驗(yàn)分析其微觀孔隙，然后結(jié)合頁(yè)巖儲(chǔ)層的有機(jī)地球化學(xué)、有機(jī)巖石學(xué)和礦物組成特征，探討二疊系泥頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的影響因素，為下?lián)P子地區(qū)二疊系頁(yè)巖氣勘探和評(píng)價(jià)提供參考。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子板塊東部，介于蘇魯—大別構(gòu)造帶和江紹斷裂帶之間，橫跨沿江坳陷—蘇南坳陷，總體呈現(xiàn)SW向窄和NE向?qū)挼摹癡”字型地帶，面積約1.2×104 km2（圖1）。皖南地區(qū)經(jīng)歷了多期構(gòu)造活動(dòng)和地史時(shí)期沉積環(huán)境的變遷，在震旦紀(jì)至志留紀(jì)發(fā)育海相沉積，從晚泥盆世至二疊紀(jì)由海相向海陸過渡相過渡[9]；自下而上發(fā)育有下寒武統(tǒng)黃柏嶺組、上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)高家邊組和二疊系孤峰組+龍?zhí)督M+大隆組3套富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖。研究和勘探證實(shí)了下?lián)P子地區(qū)中、古生界海相地層曾發(fā)生過大規(guī)模的油氣生成、運(yùn)移和聚集成藏過程，具有頁(yè)巖氣生成和儲(chǔ)集的基本地質(zhì)條件。印支運(yùn)動(dòng)、燕山運(yùn)動(dòng)和喜山運(yùn)動(dòng)的持續(xù)作用使下?lián)P子地臺(tái)先后經(jīng)歷了擠壓和伸展的應(yīng)力環(huán)境，對(duì)古生界地層造成了嚴(yán)重破壞[14]，但在皖南地區(qū)抬升的幅度相對(duì)較小，保存條件相對(duì)較好，使其具備頁(yè)巖氣成藏的可能性[3]。

2 樣品與試驗(yàn)

泥頁(yè)巖樣品采自于皖南地區(qū)HC井和CC井，自上而下依次獲取龍?zhí)督M和孤峰組樣品。泥頁(yè)巖樣品進(jìn)行有機(jī)碳、Rock-eval、X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕?、壓汞等分析，這些測(cè)試是在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成；部分樣品在中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所進(jìn)行了掃描電鏡和氬離子拋光掃描電鏡試驗(yàn)。

有機(jī)碳含量分析儀器為美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的CS230分析儀。高溫?zé)峤馍V是在Rock-Eval 6 Standard型熱解儀上完成的，用來獲取可溶烴S1、裂解烴S2以及氫指數(shù)等參數(shù)。X射線衍射分析所用儀器為D8 ADVANCE型X-ray衍射儀，礦物質(zhì)量百分比是根據(jù)Rietveld 提出的半定量原理[15]計(jì)算得出的。

氮?dú)馕皆囼?yàn)分析所用的儀器為Micrometrics ASAP 2020比表面積分析儀。比表面積根據(jù)BET公式擬合得出，孔體積采用BJH模型得出，微孔（孔徑小于2 nm）和中孔（孔徑為2～50 nm）的孔徑分布特征采用DFT法表征。孔隙度和中孔（孔徑為2～50 nm）至大孔（孔徑大于50 nm）的分布在Micrometrics Autopore 9510孔隙儀上完成，孔徑分布根據(jù)Washburn 公式得出，孔隙度根據(jù)進(jìn)汞量計(jì)算得出。有機(jī)質(zhì)賦存形態(tài)觀察是在Quanta掃描電子顯微鏡下完成的，微觀孔隙發(fā)育形態(tài)及類型是在Heio650聚焦離子束掃描電子顯微鏡下完成的。

3 結(jié)果分析

3.1 有機(jī)地球化學(xué)特征

表1顯示龍?zhí)督M泥頁(yè)巖總有機(jī)碳（TOC）介于1.03%～15.3%。鏡質(zhì)體反射率（Ro）介于2.42%～2.51%[10]，反映了泥頁(yè)巖處于高成熟階段。游離烴S1含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）介于（0.008～0.190）×10-3，熱解烴S2含量介于（0.017～0.390）×10-3，氫指數(shù)介于（0.77～16.68）×10-3，顯示龍?zhí)督M已基本沒有生烴潛力。從掃描電鏡照片可以看出，龍?zhí)督M有機(jī)質(zhì)多成片層狀、條帶狀或塊狀分布于泥頁(yè)巖中[圖2（a）～（c）]，片層狀有機(jī)質(zhì)多與草莓體黃鐵礦賦存在一起，條帶狀和塊狀有機(jī)質(zhì)具有明顯的輪廓，長(zhǎng)度約幾十到上百微米，其顯微組分可能為生物碎屑或殼體[16]，具有明顯的Ⅲ型干酪根特征。

孤峰組頁(yè)巖總有機(jī)碳變化較大，介于0.79%～18.8%，整體高于龍?zhí)督M泥頁(yè)巖，其中碳質(zhì)硅質(zhì)頁(yè)巖總有機(jī)碳高，有機(jī)質(zhì)來源豐富。S1含量介于（0.018～2.130）×10-3，S2含量介于（0.018～1.580）×10-3，氫指數(shù)介于（0.16～17.68）×10-3，Ro值介于2.48%～2.66%[10]。孤峰組有機(jī)質(zhì)多成薄膜狀、填隙狀或少量棒狀分布在頁(yè)巖中[圖2（d）～（f）]，薄膜狀和填隙狀有機(jī)質(zhì)顆粒一般都很小，無固定形態(tài)，常與草莓體黃鐵礦賦存在一起，從其形態(tài)推斷有機(jī)質(zhì)可能主要來自腐泥組[16]。孤峰組泥頁(yè)巖干酪根碳同位素顯示其為Ⅱ型[2]。

3.2 巖石學(xué)特征

龍?zhí)督M以濱岸沼澤-三角洲相沉積為主，是一套含煤地層，以碳質(zhì)泥頁(yè)巖、泥巖、粉砂質(zhì)泥巖沉積為主，夾少量煤層和灰?guī)r。圖3（a）、（c）顯示龍?zhí)督M泥頁(yè)巖表面具有平整光滑的鏡面和明顯擦痕，這可能是在構(gòu)造擠壓作用下順層滑脫產(chǎn)生的。圖3（b）顯示為團(tuán)塊狀泥巖，無明顯的紋理和頁(yè)理。X射線衍射結(jié)果表明，該套頁(yè)巖以石英、長(zhǎng)石、伊利石和綠泥石為主，少數(shù)樣品含有較高的方解石、黃鐵礦和綠泥石 （表2） 。其中，石英含量介于18.5%～48.3%，平均為27.48%，伊利石含量介于29.6%～60.7%，平均為43.48%，長(zhǎng)石含量為0%～8.4%，綠泥石含量為0%～32.2%。

孤峰組只發(fā)育在下?lián)P子地區(qū)，為深水盆地相沉積[9]。巖性主要以黑色頁(yè)巖、硅質(zhì)頁(yè)巖為主，局部夾粉砂質(zhì)泥巖、粉砂巖和放射蟲硅質(zhì)巖[圖3（d）～（f）]，其中放射蟲硅質(zhì)巖以?shī)A層形式出現(xiàn)在孤峰組下部。HC井孤峰組泥頁(yè)巖可能遭受了構(gòu)造擠壓，樣品發(fā)生破裂 [圖3（e）] 。該套頁(yè)巖普遍含有較多的石英、伊利石、黃鐵礦（表2）。石英含量介于10.7%～71.2%，平均為42.42%，伊利石含量為0%～56.5%，平均為35.82%，黃鐵礦含量介于0%～25.5%，平均為4.23%。另外，長(zhǎng)石在大部分頁(yè)巖中缺失，少量頁(yè)巖含有較多的方解石、綠泥石、白云石和石膏等。

圖4顯示龍?zhí)督M泥頁(yè)巖石英含量相對(duì)較低，且隨著總有機(jī)碳的增加，石英含量具有輕微降低的趨勢(shì)，說明了龍?zhí)督M頁(yè)巖中石英可能以陸源碎屑輸入為主[17]。孤峰組頁(yè)巖總有機(jī)碳與石英含量之間具有一定的正相關(guān)性（圖4），這種相關(guān)性與北美的霍恩河泥盆系頁(yè)巖、中國(guó)四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖非常相似[11，18-19]，說明了石英以生物成因?yàn)橹?。龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖中石英含量的差異以及與總有機(jī)碳之間相關(guān)性的不同可能與它們所處的沉積環(huán)境有關(guān)，會(huì)影響頁(yè)巖礦物組成和頁(yè)巖儲(chǔ)層的可壓裂性。

3.3 孔隙類型及參數(shù)

3.3.1 孔隙類型

龍?zhí)督M有機(jī)質(zhì)呈卷曲狀或片狀賦存在頁(yè)巖中[圖5（a）]，有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部基本沒有或具有很少的孔隙發(fā)育。有機(jī)質(zhì)與其他礦物混合在一起呈縻棱化現(xiàn)象[圖5（b）]，發(fā)育少量的有機(jī)孔和微裂縫，但這種黏土-有機(jī)復(fù)合體可能會(huì)具有較高的比表面積[20]。盡管有些有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部孔隙很少，在與礦物接觸面及有機(jī)質(zhì)內(nèi)部發(fā)育納米級(jí)微裂縫[圖5（c）]。龍?zhí)督M有機(jī)孔不發(fā)育的現(xiàn)象可能與有機(jī)質(zhì)類型或顯微組成有關(guān)。王中鵬等對(duì)中國(guó)海陸過渡相頁(yè)巖微觀孔隙進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ⅲ型有機(jī)質(zhì)基本不發(fā)育孔隙[12-13]。

孤峰組泥頁(yè)巖中有機(jī)孔發(fā)育特征顯示于圖5（d）～（f）。圖5（d）顯示同一塊頁(yè)巖中相鄰的兩片有機(jī)質(zhì)，其中一片有機(jī)質(zhì)沒有孔隙發(fā)育，而另一片有機(jī)質(zhì)則發(fā)育了大量的孔隙，說明了相同熱史條件下有機(jī)孔的發(fā)育受其他因素（如顯微組分）的影響；圖5（e）顯示在草莓體黃鐵礦間的有機(jī)孔較單個(gè)有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)的孔隙更為發(fā)育；圖5（f）也顯示了孤峰組泥頁(yè)巖中有機(jī)孔非常發(fā)育，孔隙的大小從幾納米到幾十納米。這些特征反映了孤峰組泥頁(yè)巖具有比龍?zhí)督M泥頁(yè)巖更發(fā)育的有機(jī)孔。

龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖中有機(jī)孔發(fā)育存在較大差異的原因可能與它們的有機(jī)顯微組成和干酪根類型有關(guān)。對(duì)一塊龍?zhí)督M泥頁(yè)巖進(jìn)行有機(jī)巖石學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)，其有機(jī)質(zhì)顯微組分主要為固體瀝青（含量為85%）和鏡質(zhì)組（15%）[圖6（a）]，干酪根類型具有Ⅲ型特征[2]，而孤峰組泥頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)顯微組成主要為腐泥組（含量為75%）和固體瀝青（25%）[圖6（b）]，干酪根類型為Ⅱ型[2]。已有研究證實(shí)了鏡質(zhì)體生烴能力較強(qiáng)，在熱演化過程中產(chǎn)生的異常壓力使其在內(nèi)部及邊緣發(fā)育一些微裂縫，但有機(jī)孔發(fā)育差[21]，固體瀝青常以非常均勻的塊狀或條帶狀充填在頁(yè)巖中，其內(nèi)部偶見單個(gè)或幾個(gè)彼此獨(dú)立且較大的孔隙[22-23]，但是腐泥組具有最好的生烴潛能，在熱演化過程中能夠發(fā)育大量的孔隙，是頁(yè)巖有機(jī)孔賦存的主要載體。由此可見，以鏡質(zhì)組和固體瀝青為主的龍?zhí)督M泥頁(yè)巖有機(jī)孔發(fā)育差，而以腐泥組為主的孤峰組泥頁(yè)巖具有較好的有機(jī)孔發(fā)育。

龍?zhí)督M泥頁(yè)巖中石英顆粒與周緣礦物間發(fā)育了一定量的粒間邊緣孔，是原生孔隙在后期的壓實(shí)過程中未完全閉合形成的[圖7（a）]。在礦物顆粒內(nèi)部也會(huì)發(fā)育少量的粒內(nèi)孔[圖7（b）]。伊利石和綠泥石間發(fā)育一定量的狹縫形和不規(guī)則狀的層間孔[圖7（c）]，但整體發(fā)育較差，數(shù)量較少。龍?zhí)督M泥頁(yè)巖具有較為發(fā)育的微裂縫[圖7（d）～（f）]，主要有層間縫、網(wǎng)狀縫和高角度張性縫。 圖7（d）顯示構(gòu)造破裂的微裂縫尺度較大，長(zhǎng)度可達(dá)30 μm；圖7（e）顯示泥頁(yè)巖中的頁(yè)理縫主要發(fā)育在紋層段，可能是差異壓實(shí)所致；圖7（f）顯示有機(jī)質(zhì)與礦物接觸邊界以及有機(jī)質(zhì)內(nèi)部也會(huì)發(fā)育微裂縫，有機(jī)質(zhì)條帶邊緣的裂縫可能是生烴過程中脫水收縮造成的，而有機(jī)質(zhì)內(nèi)的裂縫是典型的構(gòu)造縫。

與龍?zhí)督M泥頁(yè)巖中無機(jī)礦物孔相比較，孤峰組由于主要為富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁(yè)巖，巖石結(jié)構(gòu)致密，發(fā)育的無機(jī)礦物孔隙整體上較少[圖7（g）～（j）]，反映了致密的硅質(zhì)成分是影響泥頁(yè)巖中礦物晶間孔和粒內(nèi)孔發(fā)育程度的重要因素。孤峰組泥頁(yè)巖除了發(fā)育一些草莓體黃鐵礦晶間孔、粒間邊緣孔和黏土礦物層間孔外，還發(fā)育少量的粒內(nèi)孔，這些孔隙的數(shù)量和發(fā)育程度明顯低于龍?zhí)督M泥頁(yè)巖。孤峰組泥頁(yè)巖中微裂縫多發(fā)生在脆性礦物中或脆性礦物與黏土礦物的接觸邊界，這些微裂縫長(zhǎng)度多在幾微米，寬幾納米到幾十納米。孤峰組泥頁(yè)巖沿頁(yè)理面發(fā)育有排烴微裂縫[圖7（k）、（l）]，在周邊發(fā)育有分散狀的黃鐵礦，這些裂縫的發(fā)育程度比龍?zhí)督M略差。

3.3.2 氮?dú)馕角€

氮?dú)馕?脫附曲線形態(tài)顯示于圖8。從圖8可以看出，龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖吸附曲線整體上呈Ⅳ型，前段上升緩慢，略向上微凸，一直持續(xù)到相對(duì)壓力為0.995時(shí)也未達(dá)到吸附飽和，表明吸附過程中發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，顯示頁(yè)巖中含有一定量的中孔和大孔。龍?zhí)督M泥頁(yè)巖脫附和吸附曲線重合較好，反映這套頁(yè)巖中孔隙可能以平板型或筒狀為主，而孤峰組泥頁(yè)巖吸附和脫附曲線之間具有一定的滯后回線，反映該套頁(yè)巖可能具有一定的狹縫型孔隙[24]，個(gè)別樣品的滯后回線會(huì)延伸至相對(duì)壓力低于0.4也未完全閉合，這是微孔中氮?dú)馕赐耆摳皆斐傻?。總體上來看，這兩套泥頁(yè)巖氮?dú)馕?脫附的滯后環(huán)強(qiáng)度明顯小于海相龍馬溪組泥頁(yè)巖，說明了這些頁(yè)巖中存在的納米級(jí)狹縫型或墨水瓶狀孔隙較少。在相對(duì)壓力很低（低于0.01）時(shí)，頁(yè)巖吸附一定量的氮?dú)?，說明頁(yè)巖中存在一定的微孔[25]；隨著總有機(jī)碳的增加，泥頁(yè)巖在相對(duì)壓力低于0.01時(shí)，氮?dú)馕搅烤哂性黾拥默F(xiàn)象，但是在相對(duì)壓力接近1.0時(shí)，氮?dú)馕娇偭坎⑽措S著總有機(jī)碳的增加而增加，說明了隨著總有機(jī)碳的增加，微孔數(shù)量增加，而中、大孔數(shù)量則并未隨之增加。

3.3.3 高壓壓汞曲線

龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖進(jìn)汞/退汞量隨壓力變化的關(guān)系見圖9。從圖9可以看出：壓力低于1 MPa時(shí)，頁(yè)巖進(jìn)汞量增加比較緩慢，進(jìn)汞量較少，當(dāng)壓力高于1 MPa時(shí)，部分頁(yè)巖的進(jìn)汞量呈現(xiàn)快速增加的現(xiàn)象，而其他樣品進(jìn)汞量增加相對(duì)很少；進(jìn)汞量增加比較緩慢的頁(yè)巖[圖9（a）～（c）、（e）]，其總進(jìn)汞量也較低，說明頁(yè)巖的內(nèi)部孔隙數(shù)量及其連通性較差，頁(yè)巖的孔隙度較低[26]，而進(jìn)汞量快速增加以及具有很高總進(jìn)汞量的頁(yè)巖 [圖9（d）、（f）] 含有較多的微孔和中孔，孔隙系統(tǒng)和連通性都很發(fā)育，孔隙度較高。退汞曲線顯示龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖退汞效率整體較低，但低總有機(jī)碳的頁(yè)巖退汞效率比高總有機(jī)碳的頁(yè)巖退汞效率高，說明了高有機(jī)質(zhì)豐度會(huì)抑制汞的退出和孔隙的連通性。

3.3.4 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。龍?zhí)督M泥頁(yè)巖比表面積介于6.80～41.62 m2·g-1，Hg孔隙度介于0.68%～4.44%。頁(yè)巖的微孔比表面積為0～9.29 m2·g-1，中孔比表面積為4.74～16.30 m2·g-1，顯示龍?zhí)督M泥頁(yè)巖比表面積主要來自中孔的貢獻(xiàn)[圖10（a）]。龍?zhí)督M泥頁(yè)巖微孔體積介于0～0.006 4 cm3·g-1，中孔體積介于0.009～0.034 cm3·g-1，大孔體積介于0.002 6～0.008 5 cm3·g-1，顯示龍?zhí)督M泥頁(yè)巖孔體積主要是來自中孔的貢獻(xiàn)，其次是大孔，微孔的貢獻(xiàn)較小[圖10（b）]。

孤峰組泥頁(yè)巖比表面積變化較大，介于3.12～49.45 m2·g-1，Hg孔隙度介于0.86%～21.08%。泥頁(yè)巖的微孔比表面積介于0～25.71 m2·g-1，中孔比表面積介于3.76～15.70 m2·g-1，顯示孤峰組頁(yè)巖比表面積主要來自微孔的貢獻(xiàn)[圖10（c）]；孤峰組泥頁(yè)巖微孔體積介于0～0.012 cm3·g-1，中孔體積介于0.005 2～0.047 0 cm3·g-1，大孔體積介于0.003 7～0.190 0 cm3·g-1，孔體積主要來自于中孔和大孔的貢獻(xiàn)[圖10（d）]。

龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖氮?dú)馕椒ê蛪汗y(cè)得孔徑分布的關(guān)系見圖11。這兩種方法測(cè)得的孔隙分布在10 nm處銜接很好[27]。龍?zhí)督M頁(yè)巖樣品HC-32和HC-43等在中孔階段具有較多的孔隙數(shù)量，而在微孔和大孔階段孔隙數(shù)量較少[圖11（a）、（b）]。

孤峰組上段頁(yè)巖樣品HC-79和HC-80等具有較高的微孔和中孔數(shù)量，孔徑主要集中在2～3 nm和4～6 nm范圍內(nèi)[圖11（c）]。孤峰組下段頁(yè)巖樣品HC-85和HC-86等在10～100 nm范圍內(nèi)，具有很高的孔隙體積，是頁(yè)巖具有異常高孔隙度的原因所在[圖11（d）、（e）]，使得孤峰組下段頁(yè)巖的孔隙度高達(dá)8.90%和21.08%，但比表面積只有3.12 m2·g-1和20.27 m2·g-1，也反映了這些孔隙主要貢獻(xiàn)孔隙度而非比表面積。

4 討 論

4.1 比表面積

研究表明，高過成熟頁(yè)巖中總有機(jī)碳是比表面積主要的控制因素[28]。 從圖12（a）可以看出，隨著總有機(jī)碳的增加，龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖比表面積總體上呈逐漸增加的趨勢(shì)，但個(gè)別高總有機(jī)碳的頁(yè)巖比表面積也具有較低的現(xiàn)象，這可能與有機(jī)質(zhì)中孔隙不發(fā)育有關(guān)。這說明了總有機(jī)碳是二疊系泥頁(yè)巖比表面積主要的影響因素。石英等脆性礦物被認(rèn)為不具備內(nèi)部微孔而具有很低的比表面積[29]，但圖12（b）顯示龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖比表面積與石英含量之間具有微弱的正相關(guān)性，可能是石英含量與總有機(jī)碳之間具有一定正相關(guān)性所致。

黏土礦物含量與比表面積之間具有一定的負(fù)相關(guān)性，說明了黏土礦物對(duì)二疊系泥頁(yè)巖比表面積和納米孔隙的發(fā)育起著明顯的抑制作用[圖12（c）]。黏土礦物主要組成是伊利石，從圖12（d）也可以看出伊利石對(duì)比表面積起抑制作用。Ji等認(rèn)為不同黏土礦物的比表面積從大到小分別為蒙脫石、伊利石、綠泥石、高嶺石，其中蒙脫石和伊/蒙混層比表面積分別為76.4、30.8 m2·g-1，而綠泥石、高嶺石和伊利石的比表面積只有15.3、11.7、7.1 m2·g-1[30]，因而會(huì)導(dǎo)致以伊利石和綠泥石為主的龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖的比表面積與黏土礦物含量之間存在一定的負(fù)相關(guān)性。

通過對(duì)微孔和中孔比表面積與總有機(jī)碳和伊利石含量的相關(guān)性分析還發(fā)現(xiàn)，隨著總有機(jī)碳的增加，龍?zhí)督M和孤峰組泥頁(yè)巖的微孔比表面積呈逐漸增加的趨勢(shì)，但是中孔比表面積則沒有顯著增加的現(xiàn)象，說明了總有機(jī)碳是微孔比表面積的主要貢獻(xiàn)者[圖13（a）]，但是對(duì)中孔比表面積的影響相對(duì)較小[圖13（b）]。伊利石與微孔、中孔比表面積之間都具有一定的負(fù)相關(guān)性[圖13（c）、（d）]，因而，伊利石則對(duì)比表面積起著明顯的抑制作用。

4.2 孔隙度

二疊系泥頁(yè)巖Hg孔隙度與總有機(jī)碳、石英和黏土礦物含量之間的關(guān)系見圖14?？傆袡C(jī)碳與孔隙度整體上不具有相關(guān)性[圖14（a）]，但是當(dāng)孔隙度低于7%時(shí)，總有機(jī)碳與孔隙度之間具有一定的負(fù)相關(guān)性[圖14（b）]，說明隨著總有機(jī)碳的增加，泥頁(yè)巖孔隙度降低。孤峰組硅質(zhì)頁(yè)巖通常具有致密的巖石組構(gòu)，總有機(jī)碳越高，盡管能夠提供一定的微孔，但由于所占大量的頁(yè)巖體積，不利于頁(yè)巖中孔和大孔的發(fā)育；而龍?zhí)督M泥頁(yè)巖通常具有Ⅲ型干酪根，有機(jī)孔不發(fā)育，因而龍?zhí)督M泥頁(yè)巖總有機(jī)碳對(duì)頁(yè)巖孔隙度起著明顯的抑制作用，這些現(xiàn)象在掃描電鏡照片中也得到了很好的顯示。

石英含量與孔隙度之間的關(guān)系顯示，隨著石英含量的增加，泥頁(yè)巖具有輕微降低的趨勢(shì)，說明石英本身具備的孔隙很少，也暗示微裂縫的發(fā)育與石英含量的關(guān)系不大。圖3顯示了泥頁(yè)巖具有明顯的鏡面和擦痕，構(gòu)造擠壓作用明顯，特別是在HC井孤峰組下段的樣品HC-85具有很高的孔隙度，推測(cè)可能主要是來自構(gòu)造作用引起的微裂縫。