新型石墨烯氣敏傳感器發(fā)展現狀及展望

馮文林，鄧大申，秦 祥

（1.重慶理工大學　光電信息學院，重慶 400054；2.現代光電檢測技術與儀器重慶市重點實驗室，重慶 400054）

新型石墨烯氣敏傳感器發(fā)展現狀及展望

馮文林1，2，鄧大申1，秦 祥1

（1.重慶理工大學光電信息學院，重慶 400054；2.現代光電檢測技術與儀器重慶市重點實驗室，重慶 400054）

氣敏傳感器廣泛用于對工業(yè)施工及公共場所中所存在的有毒有害氣體進行檢測，保障了人類的生產生活安全。對傳統(tǒng)氣敏傳感器的研究現狀以及其與石墨烯結合的新型氣敏傳感器的研究現狀進行概述，并分析了石墨烯氣敏傳感器的發(fā)展趨勢。

氣敏傳感器；敏感材料；石墨烯

0 引 言

隨著現代工業(yè)技術的飛速發(fā)展，工業(yè)化的迅速推進在為人類創(chuàng)造出價值的同時也給人類所處的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的污染。工業(yè)生產中的原料種類越來越多，合成物的生成反應變得越來越復雜，隨之而來的合成副產物的種類也相對變多。一些生成物中不可避免的存在著有毒的或者可燃性的氣體，這些氣體一旦濃度超過安全標準，對人體和設備都會造成惡劣的影響，而氣敏傳感器的出現使得人們可以對這些有害氣體進行實時監(jiān)測，有效地避免了因此而發(fā)生的惡性事件，保障了人類的生產生活安全。而工業(yè)精度要求的提高，對環(huán)境中的氣敏傳感器的靈敏度提出了更高的標準。目前，需要被氣敏傳感器檢測的氣體大致分為3類［1-3］：

（1）可燃性氣體：CO、H2、CH4等；

（2）有毒性氣體：H2S、CO、Cl2、HCl、AsH3（砷烷）、PH3（磷烷）等；

（3）大氣污染氣體：NOx、SOx、HCl、CO2、CH4、NO2、O3。

除檢測上述3類氣體外，一些其他功能的氣敏傳感器也有巨大需求。面對各種各樣的待測氣體，我們根據所檢測的氣體的種類、組成、濃度的差異來確定其檢測方法，如電化學法、光學法、色譜分離法等。同時要求氣敏傳感器具有如下特點［4］：（1）好的選擇性；（2）高的靈敏度；（3）好的長期工作穩(wěn)定性；（4）快的響應時間；（5）長壽命；（6）低成本，并使用維修方便。

1 傳統(tǒng)半導體氣敏傳感器

對半導體氣敏傳感器按制作方式和結構方式進行分類，可分為：

1.1 燒結型結構氣體敏感器件［5］

燒結型結構氣體敏感器件的兩種結構分別為直熱式氣體敏感器件與旁熱式氣體敏感器件。

直熱式氣體敏感器件是將氣敏材料涂在加熱和測量回路的一部分通過煅燒將材料固定，加熱回路通電，測量回路對待測器件的電阻值進行測量。

旁熱式氣體敏感器件是在絕緣陶瓷管中穿入高阻值的加熱金屬絲，在陶瓷管外部引出涂有半導體氣體敏感材料的金屬電極，就構成了整個敏感器件的結構。

1.2 薄膜型結構氣體敏感器件［6］

在已做處理的石英基片上通過蒸發(fā)或者濺射的方法在表面構成一層薄的金屬氧化物薄膜層（如SnO2、ZnO等），再引出電極，得到薄膜型結構氣體敏感器件。

1.3 厚膜型結構氣體敏感器件［7］

厚膜型氣敏器件是將SnO2和ZnO等材料與3—15%重量的硅凝膠混合得到能夠涂覆形成厚膜的膠體，在裝有金電極的金屬氧化物基體上將厚膜膠涂覆后燒結得到厚膜型結構氣體敏感器件。

目前使用的金屬氧化物半導體氣體傳感器受到覆蓋范圍小，靈敏度低，要求操作溫度過高的因素影響，制約了在現實中復雜氣體環(huán)境下的應用。為了使傳感器具有更大的接觸表面積，可調節(jié)的電化學性質，石墨烯的衍生物如氧化石墨烯和還原氧化石墨烯早已被證明是一種氣體傳感特性遠遠高于傳統(tǒng)金屬氧化物納米材料，碳納米管以及高分子聚合物材料。

2 基于石墨烯的新型氣敏傳感器

2.1 石墨烯的結構和物理特性

石墨烯具有出色的導電性［8］，石墨烯中由sp2雜化的碳碳共價鍵長0.142nm［9］，單原子層理論上厚0.34 nm［10］。圖1展示其能帶結構和布里淵區(qū)圖［11］，石墨烯同金屬一樣屬于零帶隙的物質，石墨烯中載流子平均傳播速率為8×105m/s，大約為光速的1/400，遠遠大于普通半導體中的載流子傳播速率［12］。而且，將石墨烯的寬度修剪至10nm以下時會有帶隙產生，是石墨烯具有類似于半導體材料的性質能在晶體管中替代一些半導體材料［13］。已被探知的石墨烯的出色物理性質有：常溫下電子遷移率（15 000cm2·V-1·s-1）［14，15］維持在 較高水平；出色的熱導率（約 5 000W·m-1·K-1）［16］；優(yōu)異的力學性能，強度為42N/m，楊氏模量為1.0TPa［17］；比表面積巨大，理論可達2 630m2/g［18］；透光性較強，光透過率可達97.4%［19］。紫 外 室溫 量 子霍 爾 效應［20］、半 整數量子霍爾效應［21］也是石墨烯所具有的優(yōu)良性質。通過利用這些優(yōu)異的性質在晶體管、傳感器［22］、太陽能電池、透 明導電電極［19］、復合材料［23，24］、超級電容器［18］和鋰離子電池等領域使石墨烯成為真正的“萬能膠”。

圖1　石墨烯的能帶結構和布里淵區(qū)［11］

2.2 石墨烯的制備及其氣敏特性

石墨烯由于表面的特殊電子結構在氣敏方面有很多應用［26］。作為氣敏材料時顯示P型半導體特征。石墨烯有很多種制備方法。目前有3種通用的方法制備的材料被用于氣敏傳感器中，分別是：氧化還原法制備的石墨烯［26，27］、SiC外延生長的石墨烯［28，29］和CVD法制備的石墨烯［30］。

2007年Schedin等人［22］研究發(fā)現機械剝離法制備的石墨烯傳感器可以直接降到分子水平檢測氣體靈敏度，單個氣體分子可以作為電子受體或者供體吸附到石墨烯上。吸附機制是化學吸附。Fow ler等人［31］用氧化還原法制備了石墨烯傳感器并測試了對二氧化氮、氨氣的氣敏特性。

圖2　鈀修飾石墨烯柔性氫氣傳感器制備流程［32］

2.3 新型石墨烯傳感器的研究現狀

Chung等［32］在銅箔上通過CVD方法生成單層石墨烯后旋涂PMMA，通過濕法刻蝕銅箔，將單層石墨烯轉移到PET襯底后將PMMA剝離，使用熱蒸發(fā)法制備得到一種附著鈀粒子在石墨烯片上的檢測氫氣的傳感器，制備流程如圖2示。該傳感器可彎曲半徑能夠達到3 mm，在體積分數20×10-6-1 000×10-6內的氫氣體積下具有較高響應。

王麗莎等［33］用共沉淀法制備的氧化鋅和石墨烯不同配比的復合材料對二氧化氮的氣敏性證明了對氧化鋅進行石墨烯復合工藝處理后可以提高對二氧化氮的選擇性。石墨烯作為氣敏材料時二氧化氮的靈敏度偏低，復合材料改善了氣敏性能。

Chung等［34］提出一種使用臭氧來處理石墨烯得到NO2敏感薄膜的工藝，其工藝流程如圖3所示。在銅箔上采用CVD法得到單層石墨烯，依靠涂覆丙烯酸甲酯（PMMA）支撐單層石墨烯，成功轉移到襯底后，剝離PMMA使其暴露在臭氧氧化生成敏感薄膜。然后研究了臭氧處理時間與薄膜電導率的關系以及器件對NO2氣體的敏感特性，實驗表明經過臭氧處理后石墨烯薄膜器件NO2的檢測限可達體積分數1.3×10-9，靈敏度提高2倍，響應時間為處理前的1/8。

圖3　基于臭氧處理石墨烯的NO2氣敏傳感器的制備流程［34］

馬聰聰［35］著重于研究開發(fā)基于石墨烯的鋰離子電池負極材料和檢測有毒氣體CO與NO的傳感器問題。由缺陷石墨烯的物理化學特性著手，利用第一性原理進行理論計算，從而揭示電子層面上嵌鋰機理和氣體分子與材料表面的相互作用關系。

韋建衛(wèi)［36，37］利用第一性原理的密度泛函理論，針對碳納米管和石墨烯組成的復合缺陷結構進行了模擬計算。不僅給出了缺陷結構吸附分解O2，NO2，CO2等分子的幾何結構特征，還對相應的電子結構影響進行了研究。

2.4 基于石墨烯的氣敏傳感器的優(yōu)勢與問題

基于石墨烯的氣敏傳感器具有以下出色性能：（1）設備成本低，器件制作簡單，能夠檢測的氣體的種類較多；（2）靈敏度較高，系統(tǒng)的響應-恢復較快；（3）系統(tǒng)穩(wěn)定，檢測精度高。由于科學技術的發(fā)展，我們要求氣敏器件具有更高的性能，研究界普遍追求氣敏器件的輕便，低耗以及對單一氣體的高靈敏度。對石墨烯基氣體傳感器正積極進行探索，揭示了下一代新型傳感器的優(yōu)越性能及廣闊的發(fā)展前景，對石墨烯的研究正在全方位地展開，未來可通過將石墨烯與微機電系統(tǒng)（MEMS）技術及其他氣敏材料相結合，能夠制作許多性能更加優(yōu)越的氣體敏感器件。然而石墨烯氣敏傳感器在工業(yè)化推向市場的道路上仍然需要克服諸多困難，需要研究工作者們合力早日將工業(yè)化商品器件推出，造福廣大社會群眾。

3 基于石墨烯氣敏傳感器的展望

迄今為止，對微納石墨烯氣敏傳感器件的開發(fā)仍是世界范圍內的科研人員研究的重點，努力追求氣敏檢測方面中材料、方法、技術的創(chuàng)新，使新一代石墨烯傳感器具有造價低、快速響應、高靈敏度與便于攜帶的特點。對新器件的研究正在持續(xù)進行中，近幾年對基于石墨烯氣敏傳感器的研究顯示出以下幾種發(fā)展趨勢：

（1）石墨烯敏感材料功能復合化。石墨烯敏感材料是氣敏傳感器的關鍵組成部分，隨著人們對石墨烯敏感材料的研究日益加深，越來越多的新型石墨烯敏感材料被研發(fā)出來，而用已有的氣敏功能材料對石墨烯進行修飾從而研發(fā)新型石墨烯氣敏器件是一個主流的研究方向，它能使器件具有石墨烯與功能材料各自擁有的優(yōu)越特性。

（2）石墨烯氣敏器件制備方法多樣化。制造石墨烯氣敏微型納米器件的工藝技術同樣受到了國內外學者的廣泛關注，也是使石墨烯氣敏器件工業(yè)化生產急需克服的難題?？煽亟M裝、真空旋轉涂覆、雙向電泳、逐層自組裝、靜電紡絲印刷等多種制造工藝被研究人員提出。石墨烯相關氣敏器件的制造結合現有MEMS工藝的生產方法使得氣敏器件的研究會更加深入展開。

（3）石墨烯氣敏器件陣列化?，F階段大多數研究工作的重點都放在對單獨氣體敏感的氣敏器件的研究上，雖制作出來的氣敏器件性能不俗，但往往對器件檢測時環(huán)境中的雜質氣體所產生的干擾無法有效排除，需要進一步提高石墨烯氣敏器件的氣體選擇性。通過制造多組對不同氣體敏感的傳感器構建陣列，對復雜環(huán)境中的氣體進行多層次的檢測，有利得到十分準確的氣敏檢測結果。

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A Literature Review on the Novel Graphene Gas Sensors

FENGWenlina，b，DENG Dashena，QIN Xianga
（a.School of Optoelectronic Information；b.Chongqing Key Laboratory ofmodern photoelectric detection technology and instrument，ChongqingUniversity of Technology，Chongqing 400054，China）

Gas sensors are widely used in the industrial construction areas or public places for testing toxic or harmful gases，to ensure the safety of work environments or human living conditions.This paper is a review on the research achievements in the traditional gas sensors and the new ly-innovated gas sensors based on graphene，resulting in the discussion of the development trend of the graphene gas sensors.

gas sensor；sensitive material；graphene

TB34

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.015

1673-5072（2016）01-0101-06

2016-01-27

國家自然科學基金面上項目（51574054）；重慶市科委自然科學基金項目（cstc2015 jcyjA50034）

馮文林（1976—），男，四川南部人，博士，教授，碩士生導師，主要從事光纖氣敏材料與傳感器，發(fā)光材料與器件等研究。

馮文林，E-mail：wenlinfeng@126.com