水性環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合納米涂層的制備及其防腐性能

劉野，查少秋，張凱*

（湖北黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡　438000）

水性環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合納米涂層的制備及其防腐性能

劉野，查少秋，張凱*

（湖北黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡438000）

先以FeCl2和FeCl3為原料，用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子，再在其表面包覆SiO2制得Fe3O4@SiO2顆粒，然后將Fe3O4@SiO2顆粒與水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液混合制備了復(fù)合涂層。采用透射電鏡、紅外光譜儀和X射線衍射儀表征了Fe3O4納米粒子改性前后的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。通過塔菲爾極化曲線和浸泡試驗(yàn)考察了納米粒子對(duì)復(fù)合涂層在自來水、3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl、3.5% NaOH和3.5% NaCl溶液中耐蝕性的影響，并探討了涂層的防腐機(jī)理。SiO2成功包覆到Fe3O4粒子表面，提高了其與水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液的相容性，顯著改善了復(fù)合涂層的防腐性能。

水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液；納米復(fù)合涂層；四氧化三鐵；二氧化硅；改性；防腐

First-author's address: Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials， School of Chemical Engineering， Huanggang Normal University， Huanggang 438000， China

環(huán)氧樹脂涂料是一種應(yīng)用極為廣泛的涂料，但隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用越來越受限制，許多研究者試圖用機(jī)械法、外加乳化劑法、接枝法將其改性成水性環(huán)氧樹脂，但由單一環(huán)氧樹脂制備的水性涂料在性能上無法與溶劑型涂料抗衡。環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液結(jié)合了二者優(yōu)點(diǎn)，是目前水性環(huán)氧涂料的研究熱點(diǎn)。然而由于環(huán)氧基的反應(yīng)性，水性環(huán)氧樹脂存在穩(wěn)定性與耐蝕性難以兼顧的難題［1-2］。在有機(jī)聚合物中添加無機(jī)納米粒子可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，如將Al2O3、SiO2、ZnO、Fe2O3等添加到涂料中可提高其某些性能［3-6］。反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵（Fe3O4）具有優(yōu)良的磁學(xué)特征，常應(yīng)用在磁存儲(chǔ)材料、微波吸收、藥物靶向引導(dǎo)等方面［7］。近期有研究［8］發(fā)現(xiàn)黑色的納米四氧化三鐵可替代涂料常用的致癌鉻顏料，并明顯提高了水性環(huán)氧涂料的耐蝕性。然而納米Fe3O4顆粒易團(tuán)聚，直接添加到水性涂料中與聚合物基體的相容性差［9-10］。本文首先自制適宜粒徑的Fe3O4粒子，再對(duì)其表面進(jìn)行修飾，以提高其在聚合物中的分散性和相容性，重點(diǎn)研究了納米Fe3O4對(duì)水性環(huán)氧-丙烯酸酯涂層耐蝕性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1主要試劑

環(huán)氧樹脂E-44，分析純，岳陽化工有限公司；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，分析純，天津市百世化工有限公司；乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烷基二苯醚磺酸二鈉鹽，分析純，江蘇省海安石油化工廠；過硫酸鉀，分析純，上海洋信化工有限公司；氯化亞鐵、三氯化鐵，分析純，臺(tái)山市化工廠有限公司；氨水，分析純，武漢聯(lián)堿廠；正硅酸乙酯，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二次水、去離子水，自制。

1. 2Fe3O4和Fe3O4＠SiO2的制備

（25 ± 5） °C下將8.44 g FeCl3·6H2O和3.12 g FeCl2·4H2O按摩爾比2∶1放到燒杯中，加入200 mL去離子水，超聲（40 kHz，后同）30 min使其溶解后倒入配有滴液漏斗和攪拌器的三口圓底燒瓶，攪拌（約600 r/min，后同），通氮?dú)?，然后滴?5 mL 25%氨水，15 min滴完。再攪拌30 min，升溫至82 °C加熱120 min，然后停止加熱，冷卻至室溫。隨后倒入燒杯靜置，用磁鐵分離，傾倒出上層液，再加入10 mL的去離子水，超聲5 min后靜置分離。如此反復(fù)，直到用廣泛pH試紙測得上層液顯中性，分離后的產(chǎn)物用無水乙醇清洗一遍，再置于50 °C真空干燥箱中干燥24 h，得到黑色Fe3O4粉末。

取上述0.03 mol的Fe3O4分散于240 mL無水乙醇中，通氮?dú)?，超聲分?0 min，用6 mL 25%氨水調(diào)節(jié)pH至10 ～ 11，滴加75 mL 5 mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，電動(dòng)攪拌并在30 ～ 35 °C超聲反應(yīng)30 min。反應(yīng)完全后倒入燒杯中靜置，磁鐵分離，倒出上層液，用二次水洗滌產(chǎn)物至中性，再用無水乙醇洗滌 2次，然后用磁鐵分離靜置，直到上層液呈中性，最后將其放入60 °C真空干燥箱中干燥12 h，得到黑色的Fe3O4@SiO2粉末。

1. 3環(huán)氧樹脂改性

在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入50.00 g E-44環(huán)氧樹脂和0.11 g阻聚劑對(duì)苯二酚，攪拌升溫至75 °C時(shí)開始滴加溶有0.25 g N，N-二甲基甲酰胺的8.36 g丙烯酸（AA）單體，n（E-44）∶n（AA） = 1∶1，30 min內(nèi)滴完，75 °C保溫30 min，然后升溫至80 °C保溫反應(yīng)至酸值小于0.03 mgKOH/g。

1. 4水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液的制備

在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入含有2.00 g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨和烷基二苯醚磺酸二鈉鹽乳化劑（兩者質(zhì)量比為3∶1）的水溶液，加熱到80 °C后加入溶有0.60 g過硫酸鉀引發(fā)劑的水溶液，當(dāng)釜料溫度達(dá)到80 °C后，在2 h內(nèi)均勻滴加溶有7.20 g改性環(huán)氧樹脂的21.80 g甲基丙烯酸甲酯、16.00 g丙烯酸丁酯混合單體和剩余含0.30 g過硫酸鉀引發(fā)劑的水溶液，在80 °C下保溫30 min，后升溫到85 °C并保溫15 min，出料即得水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液（乳液固含量為45%）。

1. 5涂膜的制備

在高速攪拌（1 200 r/min）下將Fe3O4和Fe3O4@SiO2納米粒子分別加到水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液中（納米粒子占總固體分的 1.5%），充分分散即得納米復(fù)合乳液。打磨馬口鐵片表面并用丙酮除油，無水乙醇清洗，然后將納米復(fù)合乳液刷涂其上，自然固化24 h，然后放入60 °C干燥箱中干燥12 h，即得水性環(huán)氧-丙烯酸酯-Fe3O4@SiO2以及水性環(huán)氧-丙烯酸酯-Fe3O4復(fù)合涂層?？刂颇ず窦s30 μm。

1. 6測試及表征

1. 6. 1納米粒子

將Fe3O4和Fe3O4@SiO2分別與KBr按質(zhì)量比1∶100混合均勻，置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨并用壓片機(jī)壓成片狀，用Nicolet NEXUS-6700紅外光譜儀（FT-IR）測定粒子的結(jié)構(gòu)，測定范圍400 ～ 4 000 cm-1。將Fe3O4和Fe3O4@SiO2磨成粉末，均勻地平鋪在載玻片上，放入SHIMADZU XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）中測定其特征衍射峰。采用HITACHI H-7650透射電鏡（TEM）觀察Fe3O4和Fe3O4@SiO2粒子在水中的分散形貌。取20.00 g乳液，按占總固體分1.5%、2.0%和2.5%分別添加納米粒子到水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液中，充分分散后靜置于試管，觀測它們在靜態(tài)條件下的自然沉降時(shí)間，用來表征其分散穩(wěn)定性。

1. 6. 2涂層

將涂層分別浸泡在3.5% NaOH溶液、3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）HCl溶液和自來水中，用辰華公司的CHI660電化學(xué)工作站測量塔菲爾曲線。采用三電極體系，以制備的涂層為工作電極（工作面積約為20 cm2），鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，掃描速率1 mV/s。將涂層分別浸泡在3.5% NaOH溶液、3.5% HCl溶液和3.5% NaCl溶液中，根據(jù)涂層變化來表征其耐蝕性，每24 h檢查一次。

2　結(jié)果與討論

2. 1納米粒子的紅外光譜分析

圖1為納米粒子的紅外譜圖。從圖1可見，未改性Fe3O4粒子的譜圖在588 cm-1處出現(xiàn)了其特征吸收峰。用共沉淀法制得的Fe3O4粒子表面含有豐富的羥基，因而在3 446 cm-1處有較寬的吸收峰。包覆后Fe─O的特征吸收峰略向低波數(shù)移動(dòng)。由于SiO2表面的羥基與Fe3O4表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，羥基的吸收峰明顯變?nèi)?。? 087 cm-1處存在Si─O─Si的伸縮振動(dòng)峰。上述結(jié)果說明在Fe3O4表面成功包覆了SiO2。

圖1　Fe3O4納米粒子包覆SiO2前后的紅外譜圖Figure 1　FT-IR spectra of nano-Fe3O4before and after coating with SiO2

2. 2納米粒子的X射線衍射分析

圖2為Fe3O4和Fe3O4@SiO2的XRD譜圖。由圖2可見，所制Fe3O4與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4譜圖的衍射峰吻合。包覆改性后，反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的特征衍射峰無明顯改變，但在20° ～ 25°出現(xiàn)了SiO2寬峰，進(jìn)一步說明在Fe3O4表面成功包覆了SiO2。

圖2　Fe3O4納米粒子包覆SiO2前后的XRD譜圖Figure 2　XRD patterns of nano-Fe3O4 before and after coating with SiO2

2. 3納米粒子的透射電鏡分析

圖3顯示了Fe3O4和Fe3O4@SiO2在水中的分散情況?？梢奆e3O4粒子的直徑較小，約為15 nm，粒子之間存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。包覆后粒徑稍微增大，團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解，但由于小尺寸的顆粒易團(tuán)聚，很難實(shí)現(xiàn)均勻包覆。

圖3　Fe3O4納米粒子包覆SiO2前后的透射電鏡照片F(xiàn)igure 3　TEM images of nano-Fe3O4 before and after coating with SiO2

2. 4 涂層的基本力學(xué)性能

1.5%的Fe3O4在一定量的水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液中的自然沉降時(shí)間為16 h，而1.5%的Fe3O4@SiO2在相同情況下的自然沉降時(shí)間超過48 h。即使Fe3O4@SiO2粒子用量超過2%，自然沉降時(shí)間也是16 h，分散穩(wěn)定性明顯提高了。分別按 GB/T 1720-1979《漆膜附著力測定法》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》和 GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測得含1.5% Fe3O4@SiO2粒子的復(fù)合涂層的附著力為1級(jí)，沖擊強(qiáng)度30 kg·cm，鉛筆硬度4H。

2. 5涂層的耐蝕性

3種涂層在酸、堿和自來水中浸泡初期的塔菲爾曲線見圖4，擬合得到的腐蝕電流密度jcorr和腐蝕電位φcorr列于表1。從表1可知，在相同浸泡條件下，水性環(huán)氧-丙烯酸酯-Fe3O4@SiO2涂層在3種介質(zhì)中的jcorr均最小，φcorr最正，純環(huán)氧-丙烯酸酯涂層的jcorr最大，φcorr最負(fù)。這說明Fe3O4能提高純環(huán)氧-丙烯酸酯涂層的抗腐蝕能力，且包覆SiO2后，所得涂層的耐蝕性又顯著優(yōu)于直接添加Fe3O4所得涂層，進(jìn)一步證明Fe3O4納米粒子得到了SiO2表面修飾，從而改善了其與聚合物間的界面相互作用，分散性和相容性增強(qiáng)。表2則顯示了3種涂層浸泡在腐蝕介質(zhì)中不同時(shí)間后的情況（浸泡在3.5% NaCl溶液中240 h后的涂層外觀見圖5）。結(jié)果均映證了Fe3O4@SiO2有效提升了水性環(huán)氧-丙烯酸酯涂層的耐腐蝕性能。

圖4　不同涂層在不同介質(zhì)中的塔菲爾極化曲線Figure 4　Tafel polarization curves for different coatings in different media

表1　極化曲線的擬合結(jié)果Table 1　Fitting results of polarization curves

表2　不同涂層在不同介質(zhì)中的浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 2　Immersion test results for different coatings in different media

圖5　包含與未包含F(xiàn)e3O4＠SiO2粒子的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡240 h后的照片F(xiàn)igure 5　Photos showing the coatings with and without Fe3O4＠SiO2particles immersed in 3.5% NaCl solution for 240 h

2. 6防腐機(jī)理

一般來講，涂層失效形式主要有以下幾種［11］：一是涂層與基體的結(jié)合力（即涂層的粘接性）不好，涂層容易脫落；二是涂層自身受到酸、堿、鹽等介質(zhì)的破壞而喪失了對(duì)基體的保護(hù)；三是涂層中存在缺陷或其抗?jié)B透性差，Na+、Cl-等小離子可以通過涂層進(jìn)行擴(kuò)散，使涂層電阻下降而造成電化學(xué)腐蝕。其中第三種為涂層的主要破壞形式。筆者認(rèn)為水性環(huán)氧-丙烯酸酯-Fe3O4@SiO2涂層的防腐機(jī)理為：（1）水性環(huán)氧-丙烯酸酯聚合物骨架上部分極性官能團(tuán)增強(qiáng)了涂層和底材間的粘接力；（2）納米Fe3O4@SiO2表面的疏水基團(tuán)與聚合物部分基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，增加了涂膜的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，在酸性介質(zhì)中可形成質(zhì)子環(huán)，有利于屏蔽陰極，防止產(chǎn)生氫氣；（3）可移動(dòng)的納米Fe3O4粒子一方面填充在金屬基體以及涂層固化時(shí)產(chǎn)生的缺陷微孔，起到修復(fù)作用，另一方面阻礙樹脂與填料間的滲透通道而形成鎖定效應(yīng)。因此納米粒子有效地提高了水性環(huán)氧-丙烯酸酯涂層的防腐性能。

3　結(jié)論

（1） 用共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子，在其表面包覆SiO2后，其團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，與水性環(huán)氧-丙烯酸酯乳液表現(xiàn)出良好的相容性。

（2） Fe3O4@SiO2充分發(fā)揮了納米效應(yīng)，其復(fù)合涂層的抗?jié)B透能力明顯好于未加和未改性涂層，起到了有效的屏蔽作用。

（3） 復(fù)合涂層的防腐機(jī)理為：提高粘接力，形成障礙，產(chǎn)生鎖定效應(yīng)。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Synthesis and anticorrosion property of waterborne epoxy-acrylate nanocomposite coating

LIU Ye， ZHAShao-qiu， ZHANG Kai*

Ferroferric oxide （Fe3O4） nanoparticles were prepared by chemical coprecipitation from FeCl2and FeCl3， and then coated with silicon oxide （SiO2） to get the Fe3O4@SiO2particles. A composite coating was obtained by mixing the Fe3O4@SiO2particles with waterborne epoxy-acrylate emulsion. The morphology and crystal structure of the nano-Fe3O4before and after modification were characterized by transmission electron microscope， infrared spectroscope and X-ray diffractometer. The effect of the addition of nano particles on corrosion resistance of the composite coating was studied through Tafel curve measurement and immersion test in tap water as well as in 3.5wt% HCl， 3.5% NaOH and 3.5% NaCl solutions. The corrosion protection mechanism was discussed. Coating with SiO2enhances the compatibility of nano-Fe3O4with waterborne epoxy-acrylate emulsion，resulting in a remarkable improvement in anticorrosion performance of the composite coating.

waterborne epoxy-acrylate emulsion； nanocomposite coating； ferroferric oxide； silicon oxide； modification；corrosion resistance

TQ630.7

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0506 - 05

2016-02-19

2016-03-25

劉野（1994-），男，湖北黃岡人，本科在讀，主要研究方向?yàn)橥苛吓c涂層。

張凱，博士，（E-mail） kaizhangchem@aliyun.com。