電子鼻結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對干制烏賊揮發(fā)性成分分析

金　洋，步婷婷，李　密，鄭　麗，宋正規(guī)，李和生

（寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 寧波 315211）

電子鼻結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對干制烏賊揮發(fā)性成分分析

金洋，步婷婷，李密，鄭麗，宋正規(guī)，李和生*

（寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 寧波 315211）

以烏賊為研究對象，采用電子鼻技術(shù)，結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass，HS-SPME-GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，分析晾曬和熱風(fēng)烘干處理對烏賊揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響。結(jié)果表明，電子鼻分析結(jié)果能夠很好地區(qū)分新鮮、晾曬和熱風(fēng)烘干3 種烏賊樣品的風(fēng)味。采用主成分分析、負荷加載分析以及線性判別分析可以量化主成分貢獻率、傳感器識別效應(yīng)和樣品間的風(fēng)味區(qū)分度。HS-SPME-GC-MS分析結(jié)果表明，3 種樣品共檢出116 種不同的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。其中新鮮烏賊為52 種，晾曬烏賊為64 種，熱風(fēng)烘干烏賊為71 種。新鮮烏賊經(jīng)干制加工后，風(fēng)味物質(zhì)變化明顯，產(chǎn)生新的醛類、烴類以及吡嗪類物質(zhì)，而胺類物質(zhì)的相對含量相對減少。吡嗪類物質(zhì)在熱風(fēng)烘干烏賊中相對含量很高，是構(gòu)成其特有的揮發(fā)性風(fēng)味的主要貢獻物質(zhì)。

電子鼻；頂空固相微萃??；氣相色譜-質(zhì)譜法；干制烏賊；揮發(fā)性成分

烏賊屬軟體動物門，又名墨魚，烏魚。在我國的渤海、東海、南海和黃海均有一定分布。我國的烏賊年產(chǎn)量在世界烏賊中高居第2位，其肉質(zhì)細嫩，營養(yǎng)價值高，低脂肪高蛋白，具有多種藥用價值，曾與大黃魚、小黃魚、帶魚并稱為我國東海四大漁業(yè)［1］。烏賊的可食部分約占總體的92%，富含鎂、鋅、鈣、銅等礦物元素，可鮮食，亦可加工成烏賊干，長期以來深受消費者青睞。

由于烏賊體內(nèi)水分含量極高，組織酶活躍，貯藏過程中極易發(fā)生腐壞變質(zhì)，所以干制脫水通常是延長烏賊貯藏期的絕佳方式［2］。由于烏賊體內(nèi)含有豐富的蛋白質(zhì)和不飽和脂肪酸，所以經(jīng)干制后烏賊風(fēng)味變化明顯。因此比較不同干制方式處理后烏賊干的風(fēng)味變化，是評價烏賊干品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。

頂空固相微萃?。╤eadspace-solidphase microextraction，HS-SPME）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用技術(shù)是通過吸附/脫附技術(shù)，萃取檢測樣品中揮發(fā)性成分，該技術(shù)具有靈敏度高、操作簡單、重復(fù)性好等優(yōu)點，目前已廣泛運用于多種食品的揮發(fā)性成分測定［3］。電子鼻技術(shù)是模擬人的嗅覺系統(tǒng)，用氣體傳感器的響應(yīng)圖譜識別樣品的揮發(fā)性成分［4］，并對其做出整體的分析評價，從而彌補感官評價中人為因素影響和識別精度低的缺點［5］。李婷婷等［6］運用HS-SPME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)結(jié)合電子鼻分析了4 ℃冷藏過程中三文魚片揮發(fā)性成分的變化，表明在第6、12、15天三文魚的揮發(fā)性風(fēng)味變化較大。Edirisinghe等［7］利用電子鼻技術(shù)結(jié)合SPME-GC-MS，對貯藏在30 ℃及冰藏條件下的金槍魚揮發(fā)性成分做出了比較和分析，發(fā)現(xiàn)隨著貯藏時間的延長，異戊醇含量逐漸累積，而己醛含量逐漸減少。國內(nèi)外對魚類揮發(fā)性風(fēng)味的研究較多，但是對不同干制方法處理后烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味比較分析鮮見報道，因此本實驗運用電子鼻結(jié)合HS-SPMEGC-MS對烏賊干的揮發(fā)性成分進行分析和鑒定，探索晾曬和熱風(fēng)烘干2 種處理方式對烏賊風(fēng)味的影響。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

烏賊購于寧波市路林市場，帶海螵蛸（204±9.4） g，品種為金烏賊（Sepia esculenta）。將其去海螵蛸，去內(nèi)臟后，用毛刷洗凈體表，再用濾紙吸干表面水分后進行干制。

PEN3便攜式電子鼻系統(tǒng) 德國Airsence公司；65 μm聚二甲基硅氧烷萃取頭 美國Supelco公司；QP 2010 GC-MS聯(lián)用儀 日本島津公司。

1.2方法

1.2.1樣品預(yù)處理

采用自然晾曬和熱風(fēng)烘干2 種處理方式，達到安全含水率20%（參照SC/T 3208—2001《魷魚干》［8］）以下停止干燥，用密封袋包裝后置于陰暗處貯存?zhèn)溆谩：娓蓵r的熱風(fēng)溫度設(shè)定為40 ℃；自然晾曬實驗在寧波9—10月太陽光條件下照射，鋪平放置。晾曬過程中溫度保持在15～28 ℃之間，濕度在50%～80%區(qū)間內(nèi)浮動，定期測定干基含水率。

1.2.2電子鼻檢測

稱取0.1 g的烏賊樣品于50 mL燒杯中，用保鮮膜封口，靜置10 min后，用電子鼻探頭吸取燒杯頂端空氣分析測定其揮發(fā)性物質(zhì)。電子鼻的設(shè)置參數(shù)為測試時間40 s、清洗時間60 s、內(nèi)部流量300 mL/min、進樣流量300 mL/min，獲得響應(yīng)值后，利用電子鼻自帶的WinMuster軟件對第38～40秒內(nèi)數(shù)據(jù)進行主成分分析（principal component analysis，PCA）、負荷加載分析（loadings analysis，LA）以及線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）。

1.2.3揮發(fā)性成分的SPME

將烏賊樣品肉絞碎，稱取0.2 g迅速放入15 mL樣品瓶內(nèi)密封，在80 ℃條件下保溫1 h。再將萃取頭插入其中，60 ℃條件下吸附30 min，然后在GC進樣口250 ℃解吸2 min后拔出。

1.2.4GC-MS條件

GC條件：VOCOL毛細管柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm）；進樣口溫度210 ℃；升溫程序：初始柱溫35 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升溫到40 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升溫到210 ℃，保持25 min；載氣（He）流量0.3 mL/min；恒壓35 kPa；不分流模式進樣。

MS條件：離子源溫度200 ℃；電子電離源；質(zhì)量掃描范圍45～1 000 u；電子能量70 eV。

1.2.5揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的成分鑒定及相對含量確定

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的定性分析由計算機檢索譜庫Wiley及NIST 08匹配求得，統(tǒng)計匹配度大于80（最大值100）的揮發(fā)性成分，采用峰面積歸一化法進行揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的相對含量確定。

2　結(jié)果與分析

2.1不同干制方式烏賊揮發(fā)性風(fēng)味區(qū)分度的分析

2.1.1PCA

PCA是將電子鼻傳感器所獲取的多指標(biāo)信息進行轉(zhuǎn)換和降維，得出貢獻率最大和最主要的因子，利用PCA空間分布圖作為載體，顯示樣品間的差異性［9］。一般距離原點越遠則貢獻率越大。從圖1可以看出，PC1貢獻率達到98.80%，PC2貢獻率為1.01%，貢獻率總和達到99.81%，大于90%，所以這2個主成分可以代表樣品揮發(fā)性風(fēng)味的主要特征。比較橢圓的橫縱坐標(biāo)發(fā)現(xiàn)，新鮮和晾曬2 種烏賊PC1和PC2均差異不大，而熱風(fēng)烘干后的烏賊同新鮮和晾曬組相比，PC1和PC2均變化較大。說明經(jīng)過熱風(fēng)烘干的烏賊風(fēng)味變化更明顯。原因可能是熱風(fēng)烘干條件更有利于提高烏賊的組織酶活性，進而催化出更多的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)［10］。

圖1　不同干制處理后的烏賊揮發(fā)性成分PCCAA圖Fig.1　Principal component analysis of volatile components of fresh and dried cuttlefish obtained by different drying methods

2.1.2LA

PENS3電子鼻系統(tǒng)中設(shè)置了10 個金屬傳感器，不同的金屬傳感器對不同揮發(fā)性風(fēng)味有特殊的識別效應(yīng)，如表1所示［11］。

表1　電子鼻傳感器名稱與其響應(yīng)物質(zhì)Table1　Electronic nose sensors and their responses to substances

圖2　電子鼻10 個傳感器響應(yīng)值的LA圖Fig.2　Loading analysis of responses of ten electronic nose sensors

根據(jù)單個傳感器在LA圖中的位置可以反映該風(fēng)味貢獻率的大?。?2］。對比圖2中10 個傳感器與原點的距離不難發(fā)現(xiàn)，W3S（R10）傳感器對PC1和PC2貢獻率均為最大，除此之外，W1W（R7）、W5S（R2）傳感器對PC1貢獻率較大，W1C（R1）、W2S（R8）傳感器對PC2貢獻率較大，即電子鼻對于烷烴類、硫化物、氮氧化合物、芳香成分和乙醇的識別信號較強，這些物質(zhì)對于風(fēng)味的貢獻較明顯。

2.1.3LDA

LDA是在PCA的基礎(chǔ)上，進一步對傳感器收集到的響應(yīng)信號進行分析處理，擴大數(shù)據(jù)間的差異性從而更好地揭示樣品之間風(fēng)味物質(zhì)的變化情況［13］。與PCA相比，LDA從所有數(shù)據(jù)中收集信息，提高了分類精度［14］。

圖3　不同干制方式處理后烏賊揮發(fā)性成分LDA圖Fig.3　Linear discriminant analysis of volatile components of fresh and dried cuttlefish obtained by different drying methods

從圖3可以看出，LD1和LD2的貢獻率分別為83.30%和16.16%，總貢獻率為99.46%。從橢圓的分布來看，3 組樣品互不重疊，區(qū)別明顯，說明LDA能夠很好地區(qū)分不同處理方式后烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味。從橢圓間的距離看，熱風(fēng)烘干組與新鮮樣品所代表的橢圓距離較大，說明熱風(fēng)烘干很大程度上改變了新鮮烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，這與PCA相符；而晾曬組與新鮮組所代表的橢圓距離較大且與熱風(fēng)烘干組距離較小，說明晾曬干燥組的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)與新鮮組差異較大而與熱風(fēng)干燥組差異較小，這與PCA的結(jié)論不相符。因此，需要對這3 組樣品的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)做進一步的定量分析。

2.2不同干制方式對烏賊揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類的影響

表2　不同干燥方式烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類及相對含量Table2　Types and relative percentages of volatile compounds identified in fresh and dried cuttlefish obtained by different drying methods

如表2所示，新鮮烏賊共檢出52 種風(fēng)味化合物，經(jīng)過晾曬和熱風(fēng)2 種干制方式處理后，風(fēng)味化合物分別增加到64 種和71 種；在新鮮烏賊樣品中，胺類物質(zhì)相對含量最高，而在晾曬和熱風(fēng)干制后的烏賊樣品中，相對含量最高的物質(zhì)分別是烴類和吡嗪類。在所有檢出的風(fēng)味物質(zhì)中，烴類、醇類、酮類和醛類所占比例較大且種類較多。新鮮烏賊中的醇類物質(zhì)相對含量為12.41%，經(jīng)過晾曬和熱風(fēng)烘干后分別變?yōu)?6.90%和10.94%。酮類物質(zhì)相對含量由原來的3.77%變?yōu)?.28%（晾曬）和3.98%（熱風(fēng)）。醛類物質(zhì)相對含量變化相對明顯，從原來的3.51%變?yōu)?.08%（晾曬）和9.27%（熱風(fēng)），增長了大約2.5 倍。烴類物質(zhì)相對含量由原來的9.05%增加到35.03%（晾曬）和21.99%（熱風(fēng)）。這說明2 種干制方式均能改變新鮮烏賊的風(fēng)味物質(zhì)種類及相對含量，使干制品具備特有的揮發(fā)性風(fēng)味。

2.3不同干制方式對烏賊揮發(fā)性風(fēng)味化合物的影響

表3　不同干燥方式烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味成分及其相對含量Table3　Volatile compounds and their relative percentages in fresh and dried cuttlefish obtained by different drying methods

續(xù)表3

續(xù)表3

如表3所示，烴類物質(zhì)主要來源于脂肪酸烷基自由基的均裂。盡管烴類物質(zhì)在干制烏賊中積累量較大，但通常其閾值較高［15］，所以不能成為烏賊風(fēng)味的主要貢獻物質(zhì)。其中，烯烴可能在一定條件下形成醛或酮等閾值相對較低的產(chǎn)物，是產(chǎn)生新的風(fēng)味物質(zhì)的潛在因素［16］。

大部分醇類物質(zhì)閾值較高，對整體風(fēng)味貢獻較小，少數(shù)不飽和醇類物質(zhì)如烯醇類物質(zhì)閾值較低，對整體風(fēng)味貢獻較大。在通過干制新產(chǎn)生的醇類物質(zhì)當(dāng)中，苯乙醇具有清純的玫瑰花香，該物質(zhì)也是我國規(guī)定允許使用的香料，被廣泛運用于花精油，化妝品香精和食用香精當(dāng)中。比較干制烏賊樣品，1-辛烯-3-醇的相對含量均為最高。該物質(zhì)相對含量由原來的1.24%分別增加到6.71%和5.09%。研究表明，1-辛烯-3-醇是一種亞油酸的氫過氧化物降解產(chǎn)物，呈現(xiàn)出類似蘑菇的芳香氣息［17］。另外，Iglesias等［18］運用HS-SPME-GC-MS證實了1-辛烯-3-醇含量與過氧化值以及硫代巴比妥酸值高度相關(guān)，因此1-辛烯-3-醇相對含量的變化也可以反映烏賊的酸敗程度。

酮類物質(zhì)的種類在樣品中較多，但相對含量較少，而酮類物質(zhì)的閾值又遠高于其同分異構(gòu)體醛類，所以此類物質(zhì)并不是風(fēng)味的主要貢獻物質(zhì)。酮類物質(zhì)主要呈現(xiàn)出脂肪味和焦燃味［19］，很多烯酮可以與醛類物質(zhì)等相互作用，使魚腥味增強，對烏賊干風(fēng)味的形成有一定修飾作用。

醛類物質(zhì)中，大部分的低級醛閾值均較低［20］，對食品風(fēng)味貢獻較大。新鮮烏賊中醛類物質(zhì)種類較少，經(jīng)過干制加工后產(chǎn)生了更多的醛類物質(zhì)。其中，戊醛、異戊醛和二甲基丁醛均有清新的水果香氣，其中異戊醛常被用來制作食品香精，對可可、堅果、焦糖等都有極好的修飾作用。2,4-戊二烯醛為含有雙鍵的醛類，該物質(zhì)是肉湯的主要風(fēng)味物質(zhì)，也是肉味香精的主要原料。3 種烏賊樣品均含有苯甲醛，該物質(zhì)具備令人愉快的杏仁氣味，是烤花生的主要羰基產(chǎn)物［21］，新鮮烏賊的苯甲醛相對含量為0.52%，經(jīng)晾曬和熱風(fēng)烘干后，苯甲醛相對含量分別增加至原來的3.5 倍和6.3 倍，這對烏賊干制品風(fēng)味具有極為重要的加和作用。值得注意的是正辛醛和壬醛，兩者分別呈現(xiàn)油脂味和魚腥味，Drumm等［22］研究發(fā)現(xiàn)辛醛和壬醛皆為油酸氧化的產(chǎn)物。特別地，正辛醛和壬醛均只在新鮮和晾曬后的烏賊中檢出，而熱風(fēng)干燥樣品中未檢出，說明熱風(fēng)干燥在一定程度上能夠抑制烏賊油酸的氧化。

吡嗪類物質(zhì)是1、4位有2 個雜氮原子的雜環(huán)化合物，一般具有令人愉快的焙烤和堅果香氣，在白酒、可可粉、茶葉以及膨化食品中都可以檢測到該類物質(zhì)［23］。由于大多數(shù)吡嗪類物質(zhì)閾值均較低，所以在食品風(fēng)味中都有著較大的貢獻作用。從表3可以看出，新鮮烏賊經(jīng)干制后，產(chǎn)生大量吡嗪類化合物，尤其經(jīng)熱風(fēng)干燥后產(chǎn)生的吡嗪類化合物高達11 種。這是由于吡嗪類物質(zhì)是Maillard反應(yīng)生成的主要揮發(fā)性物質(zhì)，熱風(fēng)干燥時的溫度更有利于烏賊組織內(nèi)發(fā)生Maillard反應(yīng)，產(chǎn)生大量吡嗪類物質(zhì)［24］，從而形成特有的風(fēng)味。

其他風(fēng)味物質(zhì)如胺類化合物在魚肉風(fēng)味中也有著重要的貢獻作用。大多數(shù)胺類化合物閾值都較低且?guī)в胁挥淇斓聂~腥味［25］。三甲胺通常是新鮮烏賊腥味的主要來源，其相對含量極高，達到35.37%。經(jīng)干制后，三甲胺的相對含量降低，腥味逐漸被其他風(fēng)味所掩蓋，呈現(xiàn)出令人愉悅的肉香味。另外，新鮮烏賊中所含的有毒物質(zhì)如苯酚，吲哚等，經(jīng)干制后均未檢出，而萘及其衍生物通過干制處理仍無法去除，去除此類物質(zhì)的方法還有待進一步研究。

3　結(jié) 論

通過HS-SPME-GC-MS對不同干制方式處理后的烏賊進行檢測分析，得出新鮮烏賊與干制后烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味成分具有明顯差異，而經(jīng)2 種不同干制方式加工后烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味成分較為接近，這一結(jié)果符合電子鼻LDA的結(jié)論，證明LDA相比于PCA具有更高的精度。比較晾曬和熱風(fēng)烘干后的烏賊：在LDA中，兩者LD1貢獻率相當(dāng)，而LD2貢獻率熱風(fēng)烘干烏賊遠高于晾曬烏賊，說明熱風(fēng)烘干烏賊的揮發(fā)性風(fēng)味組成更豐富；在HS-SPME-GCMC分析中，代表魚肉腥臭味的胺類化合物在晾曬烏賊樣品中相對含量較高，說明相比晾曬干制，熱風(fēng)烘干更有利于新鮮烏賊去腥；代表魚肉香味的風(fēng)味物質(zhì)如醛類、吡嗪類的相對含量，在熱風(fēng)烘干樣品中均較高，其中吡嗪類相對含量高達22.31%，是晾曬干制烏賊的16 倍，由于吡嗪類物質(zhì)閾值普遍較低，所以可將其視為烘干烏賊的特征風(fēng)味物質(zhì)，并推測其為LDA中兩者第2主成分貢獻率差異顯著的主要原因。1-辛烯-3-醇、正辛醛和壬醛的相對含量可以反映脂肪和油酸的氧化程度，這3 種物質(zhì)在熱風(fēng)烘干的烏賊樣品中相對含量均較少，說明相比晾曬干制，熱風(fēng)烘干更能抑制脂肪和油脂的氧化。

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Analysis of the Volatile Components of Dried Cuttlefish by Electronic Nose Combined with HS-SPME-GC-MS

JIN Yang, BU Tingting, LI Mi, ZHENG Li, SONG Zhenggui, LI Hesheng*
（School of Marine Sciences, Ningbo University, Ningbo 315211, China）

In the experiments, electronic nose （E-nose） and headspace-solid phase microextraction-gas chromatographymass spectrometry （HS-SPME-GC-MS） were used jointly to evaluate and compare the volatile components of fresh, naturally dried and hot-air dried cuttlefish. The results showed that the E-nose could distinguish the flavors of the three different samples of cuttlefish. The contribution rates of principal components, sensor recognition and flavor discrimination of samples were quantified by principal component analysis （PCA）, loadings analysis （LA） and linear discriminant analysis（LDA）, respectively. The results of HS-SPME-GC-MS analysis showed that a total of 116 volatile compounds were detected, 52 compounds of which had odor activity in fresh sample, 64 of which in naturally dried sample and 71 of which in hot-air dried sample. Drying could result in a significant increase in the contents of aldehydes, hydrocarbons and pyrazines as well as an obvious decrease in the contents of amines. Especially, the hot-air dried sample contained a large amount of pyrazines which constituted its unique volatile flavor.

electronic nose； headspace-solid phase microextraction （HS-SPME）； gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）； dried cuttlefish； volatile components

10.7506/spkx1002-6630-201620013

TS254.1

A

1002-6630（2016）20-0075-06

金洋, 步婷婷, 李密, 等. 電子鼻結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對干制烏賊揮發(fā)性成分分析［J］. 食品科學(xué), 2016, 37（20）： 75-80. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620013. http：//www.spkx.net.cn

JIN Yang, BU Tingting, LI Mi, et al. Analysis of the volatile components of dried cuttlefish by electronic nose combined with HS-SPME-GC-MS［J］. Food Science, 2016, 37（20）： 75-80. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620013. http：//www.spkx.net.cn

2016-04-12

浙江省重大科技專項（2009C03017-3）；“水產(chǎn)”浙江省重中之重學(xué)科開放基金項目（xkzsc1426；xkzsc1523）；寧波市自然科學(xué)基金項目（013A610156）

金洋（1991—），男，碩士研究生，研究方向為水產(chǎn)品加工與貯藏。E-mail：jinyang0620@163.com

李和生（1960—），男，教授，碩士，研究方向為水產(chǎn)品加工與貯藏。E-mail：lihesheng@nbu.edu.cn