鋰電池鈍化膜的消除方法與實現(xiàn)*

賈　磊　葛恩順

(海裝重慶局　重慶　401121)

?

鋰電池鈍化膜的消除方法與實現(xiàn)*

賈磊葛恩順

(海裝重慶局重慶401121)

鋰電池在靜置儲存一段時候后,會發(fā)生電壓滯后的問題,其原因是電池內(nèi)鈍化膜(SEI)的存在。在探究鈍化膜產(chǎn)生機理和消除方法的基礎(chǔ)上,選擇放電擊穿法來實現(xiàn)消除目的,并提出選時激活定時檢測的鋰電池鈍化膜消除方案。利用DSP、FPGA、RS232串口通訊、VC++等技術(shù)構(gòu)建了鋰電池激活檢測系統(tǒng),并完成了軟硬件的設(shè)計。實驗結(jié)果表明：該方案可有效解決鋰電池電壓滯后的問題,并具有功能完善,通用性好,電量損耗小,交互性好等特點。

鋰電池; 鈍化膜; 開路電壓; 最低滯后電壓; 滯后時間

Class NumberTM912

1　引言

鋰電池具有較高的能量質(zhì)量比和能量體積比、自放電率低、無記憶效應(yīng)、使用壽命長、價格較低等優(yōu)點,所以成為諸多電氣設(shè)備優(yōu)先選用的供電電源。我國是全球第二大鋰電池生產(chǎn)國,動力鋰電池是我國低碳行業(yè)近期及未來關(guān)注的焦點,隨著以風力發(fā)電、光伏電池和混合動力汽車為代表的高壓能源、工業(yè)、交通等領(lǐng)域能源儲存需求的發(fā)展,鋰電池的應(yīng)用日益普遍,進而刺激了更可靠、更安全、更高性能的電池使用技術(shù)的發(fā)展[1]。

但在實際應(yīng)用中鋰電池也存在較為突出的問題——“電壓滯后”,即電池在極其微小電流使用或者靜置儲存一段時間后,當突然需要一個較大的工作電流時,電池的電壓下降得相當厲害甚至降到設(shè)備的工作電壓之下,導致電池無法供設(shè)備正常使用,這種現(xiàn)象稱之為電壓滯后現(xiàn)象[2],這成為制約鋰電池可靠使用的重要因素。

產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象的主要原因是鋰電池內(nèi)鈍化膜的存在,鈍化膜又稱固體電解質(zhì)膜,簡寫為SEI膜[3]。本文在探究鈍化膜產(chǎn)生機理和消除方法的基礎(chǔ)上,選擇脈沖放電擊穿法,并提出了選時激活定時檢測的消除方案[4～5]。借助德州儀器(TI)DSP數(shù)字信號處理器TMS320F2812、xilinx 公司spartan ⅱ系列FPGA芯片XC2S50、RS232串口通訊技術(shù)、工控機等構(gòu)建了鋰電池激活檢測系統(tǒng)[6～9],完成了基于VC++6.0的人機交互軟件的設(shè)計和激活檢測硬件設(shè)計,文中的激活是指消除鈍化膜的過程。最后利用原理樣機驗證了該方案的可行性。

2　鈍化膜形成機理及消除方法

2.1鋰電池內(nèi)鈍化膜形成機理

組成鋰電池的電解液是一種強氧化性的化學物質(zhì),它同時起了電解液和電池正極活性物質(zhì)的作用,在與電池的負極活性物質(zhì)金屬鋰接觸后,在金屬鋰表面上立即形成一層致密的鈍化膜,這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(Solid Electrolyte Interface,SEI)。這是一種離子導體,鋰離子能在鈍化膜中進行遷移,但由于其遷移的速率很小,因此會阻擋電池進行反應(yīng),當電池中流過的電流不大于1μA/cm2(金屬鋰表面積)時,鈍化膜中鋰離子的遷移速率能夠滿足要求,當電流較大時,鈍化膜中鋰離子的遷移速率受限制產(chǎn)生嚴重影響,鈍化膜兩端產(chǎn)生很大的電壓降,此時具體表現(xiàn)就是電池負載電壓低;隨著電流的不斷流過,鈍化膜逐漸破裂,兩端的壓降逐漸下降,電池的負載電壓就逐漸上升直至正常。鈍化膜的逐漸破裂過程就是電池電壓滯后的消除過程。

表征鋰電池電壓滯后的參數(shù)主要有最低滯后電壓(TMV)和滯后時間(TRSV)。

TMV是指當電池接通一定的負載電流時,電池電壓的最低值。表1為某型鋰電池的TMV測量數(shù)據(jù)。

表1　某型鋰電池TMV

TRSV指電池負載電壓恢復(fù)到正常值所需要的時間。表2為某型鋰電池的TRSV測量數(shù)據(jù)。

表2　某型鋰電池TRSV

可見,隨著靜置時間的增加,鋰電池電壓滯后的程度變重,在使用長久靜置的電池前,需提前做好鈍化膜的消除工作。

2.2鋰電池內(nèi)鈍化膜的消除方法

鋰電池接入負載后,由于鈍化膜的存在,其負載電壓低于使用要求,隨著電流的持續(xù),鈍化膜逐漸被擊穿,兩端的壓降逐漸減小,電池的負載電壓就慢慢恢復(fù)正常,消除鈍化膜的過程稱之為激活。圖1示出靜置半年的某型鋰電池滯后放電的特性及消除滯后的過程,其存儲溫度范圍為16℃～38℃。

圖1　某型鋰電池滯后及自然消除

可見,鋰電池通過放電可以實現(xiàn)消除鈍化膜的目的;但是,如圖1所示：接入負載電流實現(xiàn)激活的時間太長,達不到實用要求,實驗證明：通過接入較大的電流可以減少激活時間。目前通用的方法是定時激活法：即在電池靜置期間定時的將電池進行一次較大電流的脈沖放電,將剛剛生成的鈍化膜擊穿,以達到減輕滯后的目的。具體采取的措施有兩種：1)手工定期對電池進行激活放電;2)在設(shè)備工作模式中增加放電激活的程序,讓設(shè)備自動對電池進行定期激活。

這種方法的弊端主要表現(xiàn)在電池激活的可靠性和應(yīng)用的便利性不足上,鈍化膜的生成是一個較為緩慢的化學過程,生成的鈍化膜很均勻的分布在金屬鋰表面,靠短時間的大電流擊穿鈍化膜很難保障鈍化膜的完全均勻消耗,時間一長,滯后現(xiàn)象依然很嚴重,而且激活的效果會越來越不明顯,另外由于激活程序的增加也給實際操作(尤其是采用人工激活的方式時)帶來不便。

所以,有必要設(shè)計一種實用的鋰電池激活檢測系統(tǒng)來解決現(xiàn)存問題。

3　鋰電池激活檢測系統(tǒng)設(shè)計

3.1選時激活定時檢測方法

可行的激活方法應(yīng)兼?zhèn)浒踩?、可靠、高效、通用等特點。通過對現(xiàn)有幾型鋰電池組的分析(鋰電池組指幾種不同電壓值的電池單元集成一個電池),不同材料、不同電壓等級的鋰電池,其激活時間區(qū)別很大。為解決通用性問題,須有針對性地為各型鋰電池配置合適的激活時間,在激活時間到后再開始檢測其負載電壓。

定時檢測：在激活時間到后,檢測一次負載電壓,合格則終止激活;不合格則每隔一定時間激活并檢測,直到激活合格為止。定時的目的是為了節(jié)約激活時間,減少鋰電池電量損耗。其流程詳見后節(jié)的軟件設(shè)計部分。

激活電阻,激活選擇時間,定時檢測時間這三個參數(shù)的選擇建立在對激活對象大量測試數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上。定時檢測時間按已有的數(shù)據(jù)分析可定為10s,該值的確定也與系統(tǒng)的電壓測量時間有關(guān)。

3.2激活檢測系統(tǒng)設(shè)計及硬件實現(xiàn)

激活檢測系統(tǒng)主要由人機交互單元、打印驅(qū)動單元、電壓測量單元、控制及通訊單元、開關(guān)組切換單元、負載和激活單元組成,如圖2所示。

圖2　通用型鋰電池激活檢測系統(tǒng)

人機交互單元是實現(xiàn)激活、檢測操作、查看數(shù)據(jù)、打印驅(qū)動的平臺,可選用配有觸摸屏的工控機實現(xiàn),其優(yōu)點是數(shù)據(jù)存儲容量大、人機交互界面友好、操作較快捷(如選擇電池組型號可一鍵完成)、打印機選型范圍更廣,升級更便捷。

電壓測量單元采用12位AD采樣器件MAX1312和用于電壓變換的AD822及其外圍器件構(gòu)成,用于精確測量電池開路、負載電壓,并通過與DSP聯(lián)接的數(shù)據(jù)總線將測量數(shù)據(jù)送入控制及通訊單元。該單元外圍器件的選擇尤其注重高精度、低溫漂性能。

控制及通訊單元由德州儀器(TI)DSP數(shù)字信號處理器件TMS320F2812、串口通訊器件MAX3223及其外圍器件構(gòu)成,用于校準測量數(shù)據(jù)、發(fā)送數(shù)據(jù)、接收人機交互單元控制指令、發(fā)送控制指令等功能。它與人機交互單元共同組成整個激活檢測系統(tǒng)的控制核心。之間通過RS232串口通訊交互信息。其中的控制單元又分主控制單元和輔助控制單元兩個部分,其具體功能和相互聯(lián)系如圖3所示。

圖3　主要控制單元功能及關(guān)系

開關(guān)組切換單元由xilinx 公司spartan ⅱ系列FPGA芯片XC2S50,繼電器組及其外圍器件構(gòu)成,用于切換電池組不同單元電壓接入。其容量由設(shè)計所面向的各型電池組決定。

負載和激活單元由選定電阻阻值和功率的負載電阻和激活電阻組成,用于使電池單元接入電流,其阻值選定建立在對各型鋰電池組對象大量試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上。表3給出某型鋰電池激活電阻選用情況。

表3　某型鋰電池激活電阻

3.3激活檢測系統(tǒng)軟件設(shè)計

工控機上電后,軟件開始初始化,并顯示一定時長的開機畫面。隨后進入主菜單界面,該界面包括激活檢測、數(shù)據(jù)查看、打印數(shù)據(jù)等功能。

系統(tǒng)激活檢測過程為：首先測量待測電池組的開路電壓,如測定的開路電壓存在正負邏輯與標定不吻合或者某一單元或某幾單元的電壓值為零的情況,則判定該電池組插錯或選錯,給出報警信息;如果測定的各電池單元的開路電壓值有不在規(guī)定的范圍內(nèi)的情況,則判定此電池組不合格,不再進行負載電壓測試和激活操作,保存數(shù)據(jù)并退出測量環(huán)節(jié),測量結(jié)束。

如測出的開路電壓值在規(guī)定的范圍,則繼續(xù)測量電池組各單元的負載電壓;如果合格,則儲存數(shù)據(jù)并退出測量環(huán)節(jié),測量結(jié)束;如果負載電壓不合格,則進入激活環(huán)節(jié),激活時間由待測電池組類型決定(軟件內(nèi)置待測電池類型和相應(yīng)的激活時間供查表),激活時間到后,斷開激活,并測量電池組各單元的負載電壓,如負載電壓合格,則儲存數(shù)據(jù)并退出測量環(huán)節(jié),測量結(jié)束;如不合格則以10s為時間間隔進行激活,10s到后,測量負載電壓,合格則終止;不合格,則繼續(xù)下一個10s的定時激活檢測流程,直到合格為止。為保障安全,總激活時間以10min為上限,到時未激活成功也執(zhí)行終止指令。其流程圖見圖4。

圖4　鋰電池激活檢測系統(tǒng)軟件流程

4　試驗驗證

利用制成的原理樣機對3種型號的靜置半年的鋰電池組進行激活檢測,其激活檢測結(jié)果見表4。

表4　3型鋰電池激活檢測數(shù)據(jù)

利用該原理樣機可以在較短時間內(nèi)完成對鋰電池的激活,該裝置不合理消耗的激活時間最多為9s。如果將定時檢測的時間降低,可緩解這個問題,但同時也增加了測量負載電壓次數(shù),該過程消耗時間為1s,這反而會增加激活檢測流程的時間。所以10s這一定時檢測單位是目前比較合理的選擇。

5　結(jié)語

當鋰電池持續(xù)通過一定的電流時,其內(nèi)部在靜置不用情況下產(chǎn)生的鈍化膜可以被消除。利用這一原理,通過選時激活,定時檢測的方法,再配合由實驗數(shù)據(jù)選定的激活電流,可以在盡量減少電池電量消耗和節(jié)約激活時間的前提下解決其電壓滯后的問題。

利用通用接口、激活切換開關(guān)組設(shè)計,可以實現(xiàn)對多型電池組的激活測試。

該激活檢測方案中,激活電阻阻值和功率的選擇須建立在對待處理電池組放電激活特性的大量試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,這是實現(xiàn)該方案的重要準備工作。

文中設(shè)計并實現(xiàn)的鋰電池激活檢測裝置,具有功能完善,通用性好,電量損耗小,激活時間經(jīng)濟、交互性好等特點,可以為解決鋰電池電壓滯后問題提供參考。

[1] 李審飛,易菊蘭,琚小明.電池電量精確測量方法的研究與實現(xiàn)[J].計算機工程與應(yīng)用,2009,45(17):244-248.

LI Shenfei,YI Julan,JU Xiaoming. Research and implementtation on accurate measurement of battery capacity. Computer Engineering and Applications,2009,45(17):244-248.

[2] V E Kazarinov(蘇)鋰電極表面鈍化膜性質(zhì)[J].電池,1988(6):34-35.

V E Kazarinov. The Surface passivated membrane of Lithium battery. Battery,1988(6):34-35.

[3] 劉樹濤,吳一平,葛紅花,等.Li/SOCl2、BCX電池放電電壓滯后研究[J].電化學,2009,15(1):107-110.

LIU Shutao,WU Yiping,GE Honghua,et al.Research on Voltage Delay of Li/SOCl2、BCXBattery.Electrochemistry,2009,15(1):107-110.

[4] 馬永敬 Li/SOCl2電池電壓滯后問題[J].電池,1994,24(4):188-192.

MA Yongjing. Questions of Li/SOCl2Battery Voltage delay. Battery,1994,24(4):188-192.

[5] 朱忠偉,吳一平,葛紅花 Li/SO Cl2.電池電壓滯后的預(yù)測及改善[J].上海電力學院學報,2010,26(2):136-140.

ZHU Zhongwei,WU Yiping,GE Honghua. Prediction and Improvement for Voltage Delay on Li/SOCl2Cells During Discharge. Journal of Shanghai University of Electric Power,2010,26(2):136-140.

[6] 徐晴,紀峰,田正其.智能電能表用鋰亞電池故障分析及防鈍化設(shè)計[J].電測與儀表,2013,50(572):98-102.

XU Qing,JI Feng,TIAN Zhengqi. Study on Fault Analysis and Prevention Passivation Technology of Smart Meter Lithium Battery.Electrical Mersurement & Instrumentation,2013,50(572):98-102.

[7] 陳任,鄧清勇,鄺利丹,等.基于Blackfin的鋰電池管理系統(tǒng)[J].兵工自動化,2011,30(12):44-48.

CHEN Ren,DENG Qingyong,KUANG Lidan,LI Fengjiao.Lithium Baattery Management System Based on Blackfin.Ordnance Industry Automation,2011,30(12):44-48.

[8] 楊明.軍用手持儀器剩余電量的實時預(yù)測[J].理論與研究,2005(8):1-2.

YANG Ming. The Real Time Coulomb Prediction for Military Handheld Device. Theory and Study,2005(8):1-2.

[9] 張玲玲,郭鳳儀.用DSP控制電動車電池管理系統(tǒng)的研究[J].電池工業(yè),2006,11(4):244-247.

ZHANG Lingling,GUO Fengyi. Research on battery management system for the electric vehicle based on DSP. Chinese Battery Industry,2006,11(4):244-247.

[10] 陳鋌.鋰電池電壓電壓滯后預(yù)測與改善[J].化學與物理電源系統(tǒng),2010,18(14):41-45.

CHEN Ting. Prediction and Improvement of Lithium Baattery Voltage delay,2010,18(14):41-45.

Research and Implementation of Method for Removing the Solid Electrolyte Interface in Lithium Battery

JIA LeiGE Enshun

(Military Representative Bureau of Navy Equipment Department in Chongqing Area, Chongqing401121)

The reason of the voltage-delayed-appearance on using the stored lithium battery for a period is the existence of the solid electrolyte interface(SEI) interior battery. Based on the research of the generation mechanism of SEI and the method of its removal,the researcher selects the technique named discharge breakdown and proposes a solution for activating electro-discharge at a chosen time. The design of software and hardware system for removing the SEI of lithium battery has been done by constructing the activated and measured system correlating the several techniques such as DSP,FPGA,RS232,VC++ and so on. The natures of the design,including the functional perfection,good generality,less energy loss and interface friendliness,and the experimental results proves to be the proficiency system for solving the problem of the voltage-delayed-appearance lithium battery.

lithium battery, solid electrolyte interface, open-circuit voltage, transient minimum voltage, time recovering to stable voltage

2016年4月9日,

2016年5月25日

賈磊,男,碩士,工程師,研究方向：水聲工程。葛恩順,男,博士,工程師,研究方向：控制系統(tǒng)。

TM912

10.3969/j.issn.1672-9722.2016.10.049