低溫氮吸附法在頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙表征中的作用

謝啟紅，邵先杰，時(shí)培兵，張 珉，霍夢(mèng)穎，武 寧，朱 明

(燕山大學(xué) 石油工程系，河北 秦皇島 066004)

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低溫氮吸附法在頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙表征中的作用

謝啟紅，邵先杰，時(shí)培兵，張 珉，霍夢(mèng)穎，武 寧，朱 明

(燕山大學(xué) 石油工程系，河北 秦皇島 066004)

針對(duì)低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型解釋混亂問(wèn)題，論述了低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)在頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙表征中的機(jī)理，并對(duì)典型的低溫氮吸脫附曲線進(jìn)行詳細(xì)解剖，最后建立了一套低溫氮吸附法表征儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系，且應(yīng)用實(shí)例論證了其可行性。

低溫氮吸附法；頁(yè)巖；孔隙結(jié)構(gòu)；評(píng)價(jià)體系

頁(yè)巖氣主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于頁(yè)巖儲(chǔ)層中，其孔隙以納米、微米級(jí)孔喉為主[1-2]，導(dǎo)致其在聚集成藏、儲(chǔ)層物性、滲流機(jī)理等方面區(qū)別于常規(guī)油氣地質(zhì)特征?？紫都昂淼朗怯蜌饩奂\(yùn)移的主要儲(chǔ)集空間和運(yùn)移通道[3]，因此，展開(kāi)對(duì)其儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的研究對(duì)頁(yè)巖氣的勘探開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)際意義。目前，儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法主要有鑄體薄片法[4]、低溫氮吸附法[5]、壓汞法[6]、CT掃描法[7]、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡法及核磁共振法[8]等，但壓汞法主要針對(duì)大、中孔，不適用于研究頁(yè)巖的納米、微米級(jí)孔隙；CT掃描法和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡法對(duì)樣品薄片處理要求較高，觀察具有局部性，不能快速大范圍地獲取孔隙結(jié)構(gòu)信息，且觀察結(jié)果往往帶有個(gè)人主觀色彩，導(dǎo)致誤差偏大；核磁共振法由于巖石弛豫率不同，導(dǎo)致T2值換算的孔喉大小存在差異；而低溫氮吸附法可以定性、定量地獲取0.35～200 nm的孔隙類(lèi)型、大小及孔徑分布信息，在頁(yè)巖微觀納米、微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)表征中得到廣泛運(yùn)用。

但是不同學(xué)者針對(duì)低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)得出的吸脫附等溫線作出的孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型解釋卻不盡相同，甚至出現(xiàn)相悖情況，大多參照于國(guó)外IUPAC典型曲線的分類(lèi)方法[9]。介于這種解釋混亂現(xiàn)象，基于大量文獻(xiàn)，筆者著重論述了低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)在頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙表征中的機(jī)理，并對(duì)典型的低溫氮吸脫附曲線進(jìn)行詳細(xì)解剖，最后建立了一套低溫氮吸附法表征儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系，并用實(shí)例論證了其良好的可行性，以期為頁(yè)巖、煤儲(chǔ)層等致密儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)提供參考。

1　低溫氮吸附法表征孔隙結(jié)構(gòu)的機(jī)理

氣體分子(CH4、N2等)在頁(yè)巖儲(chǔ)層中的基質(zhì)孔裂隙中主要以低溫狀態(tài)下的物理吸附為主，對(duì)于特定的吸附劑-吸附質(zhì)體系，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體吸附量可以表達(dá)為吸附溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)。低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)通過(guò)采用N2在恒溫下逐步升高氣體分壓，測(cè)定頁(yè)巖樣品相應(yīng)的吸附量；反過(guò)來(lái)逐步降低分壓，測(cè)定其脫附量，然后做出吸脫附曲線。根據(jù)不同形狀的吸脫附曲線就可以定性、定量地研究孔隙結(jié)構(gòu)。

其依據(jù)的原理是毛細(xì)管凝聚原理、BET方程和Kelvin方程。毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象指的是吸附質(zhì)在平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓P0時(shí)，即發(fā)生的凝聚現(xiàn)象。吸附時(shí)，孔隙內(nèi)壁先發(fā)生單分子層吸附，隨著相對(duì)壓力增加，逐漸發(fā)生多分子層吸附和毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，此時(shí)吸附質(zhì)壓力與發(fā)生凝聚的孔隙體積大小一一對(duì)應(yīng)；脫附時(shí)，壓力降低，相對(duì)較大孔隙內(nèi)的凝聚液首先蒸發(fā)，在內(nèi)孔壁留下吸附膜，再降低壓力，次較大孔隙內(nèi)凝聚液蒸發(fā)，孔壁同樣留下吸附膜，但同時(shí)較大孔壁的吸附膜變薄，所以，壓力降低造成的脫附量由兩部分構(gòu)成，即孔隙內(nèi)凝聚液的蒸發(fā)和孔壁上吸附膜的厚度減少量。由于孔形狀不同，在同一個(gè)孔發(fā)生凝聚與脫附時(shí)的相對(duì)壓力可能相同，也可能不同。倘若凝聚與脫附時(shí)的相對(duì)壓力相同，則吸附、脫附曲線重合；反之若相對(duì)壓力不同，吸附脫附曲線便會(huì)分開(kāi)，形成吸附回線[10-11]。

通過(guò)吸附-脫附等溫線可求得在不同分壓下所吸附的氣體體積對(duì)應(yīng)的孔隙體積，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T19587-2004《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》的規(guī)定，比表面積用BET方程計(jì)算；孔半徑用Kelvin方程計(jì)算；孔徑分布用BJH原理進(jìn)行計(jì)算。

2　頁(yè)巖儲(chǔ)層典型低溫氮吸附、脫附曲線分析

陳萍等人采用低溫氮吸附法對(duì)煤中孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[10]，并依據(jù)孔形及能否產(chǎn)生吸附回線，將煤的孔隙結(jié)構(gòu)分為三類(lèi)：第Ⅰ類(lèi)是開(kāi)放性的透氣孔，包括兩端開(kāi)口圓筒形孔及四邊開(kāi)放的平行板孔，這類(lèi)孔能產(chǎn)生吸附回線；第Ⅱ類(lèi)是一端封閉的不透氣性孔，包括一端封閉的圓筒形孔、平行板狀孔、楔形孔以及錐形孔，這類(lèi)孔不會(huì)產(chǎn)生吸附回線；第Ⅲ類(lèi)為一種特殊形態(tài)的孔，即細(xì)頸廣體的墨水瓶孔，這種孔能產(chǎn)生吸附回線，且在這種孔所引起的回線上有一明顯的標(biāo)志，即曲線上存在一個(gè)急劇下降的拐點(diǎn)。將以上分類(lèi)方法類(lèi)比運(yùn)用在頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙表征中，對(duì)典型低溫氮吸附曲線(圖1)進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.1吸附曲線特征

不同樣品的吸附曲線在低相對(duì)壓力階段(P/P0<0.4)均緩慢穩(wěn)定上升，此時(shí)發(fā)生的是液氮在頁(yè)巖表面發(fā)生單分子吸附，首先發(fā)生在較大孔隙中(圖2)；在中相對(duì)壓力階段(0.4≤P/P0≤0.8)，曲線坡度均較上階段增加，此時(shí)發(fā)生的是多分子層吸附或少部分發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象；在高相對(duì)壓力階段(0.8

2.2脫附曲線特征

脫附曲線首先在高相對(duì)壓力下解吸，由低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)機(jī)理可知，脫附首先發(fā)生在開(kāi)放性大孔中，凝聚液蒸發(fā)，因此，高相對(duì)壓力的急劇下降段表明了開(kāi)放性透氣大孔的存在(圖3)；隨著脫附氣體量的增加，凝聚蒸發(fā)現(xiàn)象或多分子層脫附逐漸在較小孔隙中發(fā)生，S1中相對(duì)壓力階段的脫附曲線暗示了過(guò)渡孔(可能存在開(kāi)放性透氣孔，一端封閉的孔)的存在，且在P/P0=0.43時(shí)，脫附曲線有一個(gè)明顯的急劇下降的拐點(diǎn)，主要是由于存在細(xì)頸廣體的墨水瓶孔；在低相對(duì)壓力階段，吸附、脫附曲線重合，說(shuō)明孔隙中凝聚與脫附的相對(duì)壓力相等，此時(shí)主要以微孔中的氣體脫附為主。

2.3吸脫附滯回環(huán)特征

由圖1觀察樣品S1的滯回環(huán)較S2明顯偏大，說(shuō)明S1中孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型較為復(fù)雜，其中，大孔和微孔較S2發(fā)育，且微孔中主要以一端封閉的墨水瓶孔為主，這種孔隙利于氣體的吸附賦存，但是不利于氣體的脫附解吸滲流。

3　評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系的建立

由低溫氮吸附曲線可知，頁(yè)巖中納米、微米級(jí)孔隙發(fā)育的儲(chǔ)層，含氣量大，最高可達(dá)30 cm3/g，但是此類(lèi)孔隙一般以一端封閉的墨水瓶孔為主，導(dǎo)致氣體解吸滲流難度大，不利于開(kāi)發(fā)；而對(duì)于以開(kāi)放性透氣孔發(fā)育的儲(chǔ)層，孔隙連通性好，容易發(fā)生解吸滲流，但是此類(lèi)孔隙含氣量低，最高只有15cm3/g?；诖?，選取孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型、孔隙大小類(lèi)型、相對(duì)壓力、氣體吸附量、吸附回線類(lèi)型等作為評(píng)價(jià)參數(shù)，并對(duì)評(píng)價(jià)參數(shù)賦值(表1-表2)，建立了低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)法的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系。

表1　基于低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)法的儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系

表2　評(píng)價(jià)指標(biāo)體系各參數(shù)賦值表

4　應(yīng)用實(shí)例

選取柴達(dá)木北緣盆地YQ-1井中侏羅統(tǒng)石門(mén)溝組泥頁(yè)巖低溫氮吸附脫附曲線為例[13]，根據(jù)新建立的低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。

由圖4可知：樣品1和樣品4的孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型相似，發(fā)育以墨水瓶孔為主的一端封閉孔；樣品2和樣品3孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型相似，發(fā)育以開(kāi)放性透氣孔為主。由評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)曲線對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)：在其他參數(shù)相同的條件下，樣品4的氣體吸附量較樣品1明顯大，表明儲(chǔ)層孔隙含氣性更好；同理，樣品3比樣品2更優(yōu)。針對(duì)氣體吸附量相同的樣品，樣品2中滯回環(huán)更小，以開(kāi)放性透氣孔為主，氣體更容易發(fā)生解吸滲流，較樣品1更好；同理，樣品3較樣品4更好。

樣品4和樣品2相比，二者曲線類(lèi)型不同，則需要對(duì)各個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)參數(shù)賦值(表3)。首先根據(jù)各個(gè)參數(shù)的兩兩比較確定其參數(shù)權(quán)重關(guān)系[14]，計(jì)算得出各參數(shù)權(quán)重系數(shù)：孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型為0.55，孔隙大小類(lèi)型為0.31，相對(duì)壓力為0.10，氣體吸附量為0.67，吸附回線類(lèi)型為0.42。依據(jù)評(píng)價(jià)模型公式：

表3　實(shí)例中各評(píng)價(jià)指標(biāo)參數(shù)賦值表

S=ay1+by2+cy3+dy4+ey5

式中：S為最終評(píng)價(jià)結(jié)果；a為孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型權(quán)重系數(shù)；b為孔隙大小類(lèi)型權(quán)重系數(shù)；c為相對(duì)壓力權(quán)重系數(shù)；d為氣體吸附量的權(quán)重系數(shù)；e為吸附回線類(lèi)型的權(quán)重系數(shù)。

根據(jù)公式計(jì)算可得最終評(píng)價(jià)結(jié)果：樣品4>樣品2。綜上所述，四個(gè)樣品的孔隙發(fā)育從優(yōu)到差依次為：樣品3>樣品4>樣品2>樣品1。將評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)際測(cè)量的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此標(biāo)準(zhǔn)的定性評(píng)價(jià)效果較好。

5　結(jié)論

1)低溫氮吸附過(guò)程中氮?dú)夥肿釉诳紫吨幸来伟l(fā)生單分子層吸附、多分子層吸附、毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，且依次發(fā)生在較大孔隙、次較大孔隙中；脫附過(guò)程與之相反。

2)孔隙結(jié)構(gòu)類(lèi)型和氣體吸附量是評(píng)價(jià)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，孔隙大小、相對(duì)壓力和吸附回線類(lèi)型等次之。

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(責(zé)任編輯王利君)

Characterization of low-temperature nitrogen adsorptionmethod in microscopic pore of shale reservoir

XIE Qihong，SHAO Xianjie，SHI Peibing，ZHANG Min，HUO Mengying，WU Ning，ZHU Ming

(Department of Petroleum Engineering，Yanshan University，Hebei Qinhuangdao，066004，China)

At present, the experiment methods of low temperature nitrogen adsorption in shale reservoir pore structure have been widely used. But the interpretation of the adsorption stripping curve about the type of shale reservoir microscopic pore structure is chaos. Based on this, the mechanism and characterization of low-temperature nitrogen adsorption experiments in shale microscopic pore reservoir was emphatically discussed, and the typical cryogenic nitrogen stripping absorption curve was explained in detail. Then, the evaluation standard system of low-temperature nitrogen adsorption in shale reservoir microscopic pore structure was developed. Engineering practice demonstrated its feasibility, and the study gives reference to the evaluation of shale and coal reservoir pore structure.

low-temperature nitrogen adsorption method;shale; pore structure;evaluation system

2016-04-29

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(D2016203253)；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(15236007)

謝啟紅(1989-)，男，河南濮陽(yáng)人，碩士，研究方向?yàn)橛筒孛枋雠c油藏工程。

1673-9469(2016)03-0099-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2016.03.021

P618.13

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