礦源黃腐酸的提取工藝研究

李秀穎　葉　華　劉變變　王亞龍　杭　波

（1 西安醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校醫(yī)學(xué)技術(shù)系 西安 710309 2 陜西省蒲城美爾果農(nóng)化有限責(zé)任公司 渭南 715511）

礦源黃腐酸的提取工藝研究

李秀穎1葉華1劉變變1王亞龍1杭波2

（1 西安醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校醫(yī)學(xué)技術(shù)系 西安 710309 2 陜西省蒲城美爾果農(nóng)化有限責(zé)任公司 渭南 715511）

以風(fēng)化煤和褐煤為試驗(yàn)材料，通過酸提法和堿溶酸析法對黃腐酸提取率的對比，篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工藝為：風(fēng)化煤或褐煤∶混酸（硫酸∶硝酸=7∶3）∶自來水= 1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，攪拌均勻，在70 ℃條件下氧化40 min，然后加入自來水，60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，離心分離出黃腐酸清液。此法在黃腐酸含量較低的煤中應(yīng)用較佳。

風(fēng)化煤 褐煤 腐植酸 黃腐酸

風(fēng)化煤、褐煤當(dāng)中含有大量腐植酸，因其具有刺激農(nóng)作物生長等作用，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。19世紀(jì)70年代以后我國多數(shù)學(xué)者對腐植酸進(jìn)行了研究，證明它具有抗炎、收斂、消腫和止痛等功效［1～3］。腐植酸主要成分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸［4］。其中，黃腐酸分子量小，活性強(qiáng)，應(yīng)用價值較高。

我國風(fēng)化煤、褐煤資源豐富，但大多數(shù)煤中的黃腐酸含量較低，直接對其進(jìn)行提取分離，所得到的黃腐酸產(chǎn)物較少。礦源黃腐酸的提取主要有酸提法、堿溶酸析法、硫酸丙酮法、離子交換樹脂法、化學(xué)降解法、電滲析法6種方法［5～10］，本文主要對酸提法和堿溶酸析法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，期待在黃腐酸提取工藝上能有新的改進(jìn)。

1　材料與方法

1.1材料

黑龍江褐煤（黃腐酸含量7.1%，水分含量8.5%），內(nèi)蒙古風(fēng)化煤（黃腐酸含量1.1%，水分含量21%），自來水（TDS值：469 ppm，pH：7.48），硝酸（分析純），硫酸（分析純）。

1.2 測定方法

黃腐酸、E4/E6值的測定：按照《腐植酸產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)》［11］進(jìn)行。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1硝酸氧化提取黃腐酸

稱取20 g內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和20 g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入40%硝酸6 mL（原料煤∶40%硝酸=10∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下氧化40 min，然后檢測其黃腐酸含量，計算氧化后黃腐酸的增加率。

1.3.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸

混酸提?。悍Q取40 g內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和40 g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12 mL（硫酸∶硝酸=7∶3），加入240 mL自來水，在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

混酸氧化提?。悍Q取40 g內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和40 g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12 mL（硫酸∶硝酸=7∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下氧化40 min，取出加入240 mL自來水，在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

1.3.3堿溶酸析提取黃腐酸

在玻璃燒杯中加入800 mL自來水、100 g黑龍江褐煤和16 g氫氧化鉀，混合均勻后，在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，生成腐植酸鉀溶液，3000 r/min離心，過濾出清液，在80 ℃烘箱烘干備用。

方法一：稱取5 g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，各加入50 mL自來水將其溶解，分別加入1、2、3、4 mL濃硫酸，在60 ℃條件下加熱1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

方法二：稱取5 g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，分別加入50、100、250、400 mL自來水將其溶解，然后各加入1 mL濃硫酸，在60 ℃條件下加熱1 h，3000 r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

1.3.4E4/E6值檢測液制備

未氧化提取：在自來水中添加一定量的內(nèi)蒙古風(fēng)化煤、黑龍江褐煤和適量氫氧化鉀（折純腐植酸干基∶氫氧化鉀∶自來水≈1∶0.3∶12質(zhì)量比），在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

硝酸氧化提?。悍Q取一定量內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入40%的硝酸適量（原料煤∶40%硝酸=10∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下中氧化40 min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

混酸氧化提取：稱取一定量內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入混酸（硫酸∶硝酸=7∶3）適量（原料煤∶混酸=10∶3），攪拌均勻，在70 ℃條件下中氧化40 min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

2　結(jié)果與分析

2.1硝酸氧化后黃腐酸含量的變化

通過表1可以看出，內(nèi)蒙古風(fēng)化煤氧化后黃腐酸含量為2.1%，比氧化前含量增加了1.0%；黑龍江褐煤氧化后黃腐酸含量為11.2%，比氧化前含量增加了4.1%?？梢?，無論是風(fēng)化煤還是褐煤，通過硝酸氧化都可以提高其黃腐酸含量，褐煤比風(fēng)化煤更易氧化，黃腐酸增加量要高得多。

2.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸的比較

通過表2可以看出，風(fēng)化煤和褐煤未氧化直接提取黃腐酸，原煤中黃腐酸提取率為39.1%和41.3%，氧化后原煤中黃腐酸提取率為68.9%和72.1%，提取率分別提高29.8%和30.8%，說明氧化后黃腐酸提取率明顯提高。其主要原因是混酸當(dāng)中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黃腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化時的劇烈反應(yīng)，使反應(yīng)比較平穩(wěn)進(jìn)行，有助于結(jié)合態(tài)的腐植酸轉(zhuǎn)化為游離腐植酸，進(jìn)而有助于硝酸氧化降解為黃腐酸。

混酸氧化后原料煤中的總酸性基含量提高，黃腐酸含量有所增加。嚴(yán)格意義上講，本次氧化后的提取率并不是真實(shí)的黃腐酸提取率，因?yàn)檠趸蟮奶崛÷适且栽厦鹤畛醯狞S腐酸含量為基準(zhǔn)計算的，氧化后原料煤中的黃腐酸含量已經(jīng)增加。氧化后的提取率雖然不是真實(shí)提取率，但通過氧化前后提取率的變化可以看出，此法在黃腐酸含量較低的煤中應(yīng)用是可行的。

表1　硝酸氧化后黃腐酸含量的變化Tab.1 Changes of fulvic acid contents after nitric acid oxidation

表2　氧化與否對黃腐酸提取率的影響Tab.2 Effects of oxidation or not on fulvic acid production rate

2.3堿溶酸析法提取黃腐酸的比較

通過表3可以看出，不同用量的硫酸提取黃腐酸差異不明顯。當(dāng)濃硫酸用量在1～4 mL時，黃腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率較低。通過表4可以看出，水量在50～400 mL之間時，黃腐酸提取率逐漸升高。腐植酸鉀∶自來水=1∶80時黃腐酸提取率為32.9%，雖然提取率較高，但用水量太大，應(yīng)用價值不高。

2.4氧化前后的E4/E6值比較

E4/E6值越大，則芳香族的縮合度越低，說明有相當(dāng)大比例的脂肪族存在，即分子量?。籈4/E6值越小，腐植酸分子中雜環(huán)基團(tuán)越多，則分子量越大。通過表5可以看出，未氧化前褐煤比風(fēng)化煤E4/E6值高1.91，說明褐煤比風(fēng)化煤分子量?。伙L(fēng)化煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，說明硝酸與混酸氧化可使風(fēng)化煤分子量變小；褐煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，說明硝酸與混酸氧化可使褐煤分子量變小，并且褐煤氧化程度比風(fēng)化煤高。

表3　堿溶酸析法添加不同量的硫酸對黃腐酸提取率的影響Tab.3 Effects of adding different amount of sulfuric acid by alkali-acid treatment on fulvic acid production rate

表4　堿溶酸析法添加不同水量對黃腐酸提取率的影響Tab.4 Effects of adding different water supply by alkaliacid treatment on fulvic acid production rate

表5　氧化前后E4/E6值比較Tab.5 Comparison of E4/E6 value before and after oxidation

3　結(jié)論

通過以上試驗(yàn)篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法——混酸氧化提取法，氧化后可使原煤分子量變小，此法在黃腐酸含量較低的煤中應(yīng)用較佳，黃腐酸提取率可達(dá)72.1%。該提取法的工藝參數(shù)為：風(fēng)化煤或褐煤∶混酸（硫酸∶硝酸= 7∶3）∶自來水=1∶0.3∶6；操作方法為：首先向原料煤中加入混酸，攪拌均勻，在70 ℃條件下中氧化40 min，然后加入自來水，60 ℃攪拌反應(yīng)1 h，離心分離出黃腐酸清液。

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讓腐植酸迎著綠風(fēng)循環(huán)而上

2016年8月9日，國家發(fā)展改革委發(fā)布了《循環(huán)發(fā)展引領(lǐng)計劃》（征求意見稿），面向全社會公開征求意見。根據(jù)《計劃》內(nèi)容，到2020年循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展實(shí)現(xiàn)三個“提高”，即“循環(huán)發(fā)展對污染防控的作用明顯提高”“城市典型廢棄物資源化利用水平顯著提高”“綠色產(chǎn)品使用比例明顯提高”。

腐植酸是綠色化學(xué)材料，鑲于循環(huán)綠意更濃。59年來，中國腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展形成了豐富多樣、各具特色的產(chǎn)業(yè)模式，以綠色循環(huán)低碳產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式居多。2014年，協(xié)會從全行業(yè)中挑選出腐植酸環(huán)境友好產(chǎn)業(yè)“十大模式”，即：大麥場、大學(xué)堂、大家園、大轉(zhuǎn)換、大啞鈴、大綠洲、大肥田、大種養(yǎng)、大陽臺、大賣場，主要體現(xiàn)了循環(huán)發(fā)展、廢棄物資源化利用、綠色產(chǎn)品開發(fā)等思想和理念，進(jìn)一步激發(fā)了全行業(yè)綠色發(fā)展的信心。

根據(jù)《計劃》內(nèi)容，到2020年，資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達(dá)到3萬億元，75%的國家級園區(qū)和50%的省級園區(qū)開展循環(huán)化改造。新時期，面對資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)的廣闊市場，協(xié)會呼吁全行業(yè)各企業(yè)積極行動起來，讓腐植酸循環(huán)產(chǎn)業(yè)、循環(huán)項(xiàng)目、循環(huán)產(chǎn)品迎著3萬億“綠風(fēng)”款款而上。

（中腐協(xié)技術(shù)開發(fā)部 供稿）

Study on the Extraction of Mineral Source Fulvic Acid

Li Xiuying1， Ye Hua1， Liu Bianbian1， Wang Yalong1， Hang Bo2
（1 Medical Technology Department， Xi'an Medical College， Xi'an， 710309 2 Shanxi Pucheng Mei'erguo Agrochemical Co. Ltd.， Weinan， 715511）

In order to screen more valuable method （mixed acid oxidation extraction） of fulvic acid extraction，the fulvic acid production rate was test with the method of acid-extraction and alkali-acid treatment using weathering coal and lignite as experimental material. The ratio of weathering coal or lignite∶mixed acid （sulfuric acid∶nitric acid is 7∶3）∶running water was 1∶0.3∶6. Adding mixed acid in raw coal first and stiring to oxidized for 40 minutes at 70 ℃， then running water was added to stir reaction for 1 h at 60 ℃. Finally， fulvic acid supernatant was separated out. This method was better for the coal of low fulvic acid contents.

weathered coal； lignite； humic acid； fulvic acid

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0024-04

2016-03-04

李秀穎，女，1985年生，碩士/助教，主要從事生物化學(xué)、醫(yī)藥等方面的研究與教學(xué)，E-mail：lixiuyingstudy@126.com。