含水乙醇汽油穩(wěn)定性研究

羅馬吉，劉云鵬，李忠照，O.El-Faroug Musaab，丁洪春

（1.武漢理工大學現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北武漢，430070；2.武漢理工大學汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢，430070；3.江蘇農(nóng)華智慧農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，江蘇鹽城，224007）

含水乙醇汽油穩(wěn)定性研究

羅馬吉1，2，劉云鵬1，2，李忠照1，2，O.El-Faroug Musaab1，2，丁洪春3

（1.武漢理工大學現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北武漢，430070；2.武漢理工大學汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢，430070；3.江蘇農(nóng)華智慧農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，江蘇鹽城，224007）

使用市售車用93號乙醇汽油和純汽油分別配制出高乙醇含量和高含水量的含水乙醇汽油，試驗研究乙醇汽油中乙醇含量、含水量以及5種添加劑（正丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚、棕櫚酸、失水山梨醇單油酸酯）對含水乙醇汽油相分離溫度的影響。結(jié)果表明，含水量減少、乙醇含量增加都可降低含水乙醇汽油的相分離溫度；使用純汽油配制的含水乙醇汽油含水量在3%時，相分離溫度低于-20℃，且在大氣環(huán)境溫度為-5～10℃的條件下放置30 d以上不發(fā)生分層現(xiàn)象；使用乙醇汽油配制的含水乙醇汽油比使用純汽油配制的含水乙醇汽油穩(wěn)定性要強，在相同乙醇含量和含水量下，前者的相分離溫度要低9～15℃；5種添加劑均能明顯降低含水乙醇汽油的相分離溫度，其中正丁醇和異丁醇的效果最好。

含水乙醇汽油；相分離溫度；穩(wěn)定性；助溶劑；表面活性劑

隨著石油資源趨于匱乏和環(huán)境污染的日益加重，汽車代用燃料的研究也越來越受到重視。相對于汽油，乙醇具有辛烷值高［1-2］、燃燒速度快［3］、抗爆性好［4］及在生產(chǎn)和使用中對環(huán)境無污染等優(yōu)勢。乙醇可與汽油以任意比例混合，在汽油中加入乙醇配制成乙醇汽油可以提高發(fā)動機的壓縮比。由于乙醇本身也含氧，可以改善發(fā)動機的燃燒，減少發(fā)動機尾氣排放［5-7］。為此，可在汽油中添加乙醇，以有效減少我國對進口石油的依賴。但是，由于乙醇本身具有高度親水性，容易吸收空氣中的水分，而水不溶于汽油，若含水量過大，會導(dǎo)致乙醇汽油產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，使發(fā)動機在使用過程中啟動困難、輸出功率低，甚至導(dǎo)致發(fā)動機損壞［8-9］。

目前我國使用的乙醇汽油均為無水乙醇汽油。無水乙醇制備工藝復(fù)雜，成本較高［10］。若在乙醇制備過程中省去最后的精制工藝（即脫水），只得到純度為95%的含水乙醇，則可大大降低生產(chǎn)的能耗和成本。因此，目前汽車行業(yè)在大力推廣使用含水乙醇汽油。但是，含水乙醇汽油的相分離問題成為制約其推廣使用的關(guān)鍵瓶頸。相分離溫度指含水乙醇汽油發(fā)生分層現(xiàn)象時的溫度，相分離溫度越低，表示含水乙醇汽油越穩(wěn)定，反之則表示含水乙醇汽油越容易發(fā)生分層。龔冬梅等［11］試驗研究了含水量為1%及以下的乙醇汽油中水含量和某些醇類含量對其相分離溫度的影響，劉訓標等［12］研究了含水量為1%～5%的含水乙醇汽油中含水量和乙醇含量對其相分離溫度影響。本文則采用相分離溫度來表示含水乙醇汽油的穩(wěn)定性，系統(tǒng)研究不同汽油配制的含水乙醇汽油中含水量、乙醇含量和添加劑對其相分離溫度的影響。

1　試驗

1.1試驗原料

試驗主要原料有:無水乙醇（分析純）、市售93號E10車用乙醇汽油（乙醇含量為10%，以下簡稱E10汽油）和市售93號汽油（以下簡稱純汽油）。

添加劑有:正丁醇、異丁醇、甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）、棕櫚酸、失水山梨醇單油酸酯（簡稱Span80），5類添加劑均為分析純。

1.2含水乙醇汽油的配制及測試方法

由于含水乙醇在室溫下易吸收空氣中的水分，導(dǎo)致其含水量難以控制，故配制含水乙醇汽油時，先將E10汽油或純汽油與無水乙醇按所需比例在試管中配制成混合溶液，然后用微量進樣器取適量的蒸餾水加入試管中，配制成不同含量的含水乙醇汽油，然后震蕩搖勻，靜止后觀察混合溶液是否發(fā)生渾濁分層。

若配制好的混合溶液澄清透明，表明該含水乙醇汽油的相分離溫度低于室溫，則將混合溶液放入高低溫交變濕熱試驗箱中，以1℃為間隔，進行降溫，同時觀察溶液是否出現(xiàn)渾濁分層現(xiàn)象，當混合溶液由澄清變?yōu)闇啙岵㈤_始分層時的溫度即為含水乙醇汽油的相分離溫度，或稱為濁點。

若配制好的混合溶液渾濁分層，表明該含水乙醇汽油的相分離溫度高于室溫，則先將混合溶液升溫，直至混合溶液由渾濁分層變?yōu)槌吻逋该?，再將混合溶液降溫，混合溶液由澄清變?yōu)闇啙岵㈤_始分層時的溫度即為混合溶液的相分離溫度。

2　相分離溫度的影響因素分析

2.1純汽油配制含水乙醇汽油的相分離溫度

純汽油配制所得含水乙醇汽油的相分離溫度隨乙醇含量和含水量的變化情況如圖1所示，圖中HE表示含水乙醇，后面的數(shù)字表示其在含水乙醇汽油中的體積百分比。從圖1可以看出，含水乙醇汽油中含水量在3%～6.5%的范圍內(nèi)，當含水量不變時，含水乙醇汽油的相分離溫度隨乙醇含量的增加而降低；含水乙醇汽油中乙醇含量在10%～40%的范圍內(nèi)，當乙醇含量不變時，隨著含水量的增加，含水乙醇汽油的相分離溫度逐漸升高。由此可見，含水乙醇汽油中允許的含水量與乙醇含量及溫度有關(guān)，乙醇含量越高，允許的含水量越高；溫度越低，允許的含水量越低。這是因為乙醇本身既親水又親油，乙醇含量的增加，有利于乙醇-汽油-水三元混合物形成穩(wěn)定的混合狀態(tài)，從而抑制混合溶液的分層現(xiàn)象，可提高含水乙醇汽油的含水量。另外，當溫度降低時，體系的內(nèi)能下降，分子運動變?nèi)?，分子之間的間隙也減小，導(dǎo)致乙醇分子與水分子之間、乙醇分子之間、水分子之間的氫鍵鍵能增大，這種增大作用比乙醇與汽油之間的范德華力增大得多，導(dǎo)致乙醇與水之間出現(xiàn)許多團聚現(xiàn)象，乙醇與水之間的表面張力增大，曲率變小，與汽油的接觸面減小，乙醇與汽油之間的范德華力減小，當團聚發(fā)展到一定程度，乙醇與水從汽油中析出［8，13］。

圖1　純汽油配制含水乙醇汽油的相分離溫度Fig.1 Phase separation temperatures of the hydrous ethanol gasoline prepared from pure gasoline

由圖1中還可看出，在含水量為3%時，純汽油配制含水乙醇汽油的相分離溫度均低于-20℃。該含水乙醇汽油在環(huán)境溫度為-5～10℃的室內(nèi)條件下放置30 d以上沒有發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，因而基本上可以在我國南方的部分地區(qū)常年使用。

2.2E10汽油配制含水乙醇汽油的相分離溫度

E10汽油配制的含水乙醇汽油中乙醇含量和含水量對其相分離溫度的影響如圖2所示。由圖2中可以看出，E10汽油配制的含水乙醇汽油中，乙醇含量在20%～40%的范圍內(nèi)，當乙醇含量不變時，隨著含水量的增加，含水乙醇汽油的相分離溫度逐漸升高，含水量每增加0.5%，相分離溫度升高6～9℃；含水乙醇汽油中含水量在4%～7.5%的范圍內(nèi)，當含水量不變時，含水乙醇汽油的相分離溫度隨乙醇含量的增加而降低，且相分離溫度降低的幅度隨著乙醇含量的增加變得越來越小。

圖2　E10汽油配制含水乙醇汽油的相分離溫度Fig.2 Phase separation temperatures of the hydrous ethanol gasoline prepared from E10 gasoline

比較圖1和圖2可以看出，在乙醇含量和水含量相同的情況下，使用E10汽油配制的含水乙醇汽油的相分離溫度比用純汽油配制的含水乙醇汽油的相分離溫度要低9～15℃，這是由于E10汽油中含有有助于含水乙醇汽油穩(wěn)定的添加劑。

2.3不同添加劑下含水乙醇汽油的相分離溫度

在由E10汽油配制的含水乙醇汽油（乙醇含量為25%，含水量為6%）中分別添加正丁醇、異丁醇、MTBE、棕櫚酸和Span80等5種添加劑，測試添加劑對含水乙醇汽油相分離溫度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3中可見，5種添加劑都可以降低含水乙醇汽油的相分離溫度；隨著添加劑添加量的增加，含水乙醇汽油的相分離溫度均逐漸降低；5種添加劑中異丁醇和正丁醇降低含水乙醇汽油相分離溫度的能力基本相同且效果最好，其添加量每增加0.5%，含水乙醇汽油的相分離溫度約降低5℃；5種添加劑降低含水乙醇汽油相分離溫度的能力依次為異丁醇/正丁醇＞棕櫚酸＞MTBE＞Span80。

圖3　不同添加劑下含水乙醇汽油的相分離溫度Fig.3 Phase separation temperatures of the hydrous ethanol gasoline with different additives

5種添加劑中，正丁醇、異丁醇和MTBE屬于助溶劑，它們的分子結(jié)構(gòu)與汽油比較相似，根據(jù)相似相溶原理，在含水乙醇汽油中加入助溶劑，助溶劑可以與汽油之間形成范德華力，同時助溶劑與乙醇和水形成氫鍵及范德華力，當溫度降低時，助溶劑與汽油之間的范德華力增大程度遠大于乙醇與汽油之間范德華力的增大程度，同時助溶劑與乙醇、水之間的氫鍵鍵能和范德華力的增大程度也較大，兩種力相互制衡，助溶劑在汽油、乙醇和水之間形成了橋梁的作用，使乙醇與水的小單元之間的表面更加光滑，表面張力不易增大，曲率不易變小，降低了乙醇和水之間團聚出現(xiàn)的可能性，也就降低了相分離溫度［8］。正丁醇、異丁醇和MTBE屬于極性分子，正丁醇的偶極矩為5.6× 10-30C·m，異丁醇的偶極矩為5.97×10-30C· m，MTBE的偶極矩約為2.9×10-30C·m。正丁醇偶極矩大、極性強，它與極性的水分子互溶性好，形成氫鍵，阻礙了乙醇分子與水分子之間形成氫鍵，降低了乙醇與水之間出現(xiàn)團聚的可能性，使正丁醇對含水乙醇汽油的相分離溫度影響大［14］。異丁醇的偶極矩與正丁醇相當，因此異丁醇對相分離溫度的影響與正丁醇基本相同。MTBE的偶極矩最弱，不易和水形成氫鍵，因此效果最差。

另兩種添加劑棕櫚酸和Span80是表面活性劑，表面活性劑分子結(jié)構(gòu)包括非極性長鏈親油基團和極性親水基團兩部分。油和水混合達到平衡后會形成油-水界面，當把表面活性劑加入此體系后，表面活性劑的疏水作用使它能夠遷移到油-水界面，親油基插入油相中，親水基伸入水中，表面活性劑會在油-水界面吸附，同時使油-水界面的張力降低［15］，使汽油與水不容易分層。當溫度降低時，體系的內(nèi)能下降，分子運動變?nèi)?，分子之間的間隙也減小，分子間吸引力增強，表面張力增大，促進汽油與水分層。由此可見，加入表面活性劑可以降低體系表面張力，使分層時的溫度降低，即相分離溫度降低。

3　結(jié)論

（1）使用純汽油配制的含水乙醇汽油中乙醇濃度在10%～40%之間，當乙醇含量不變時，含水乙醇汽油的相分離溫度隨含水量的增加而逐漸升高。當含水量為3%時，純汽油配制的含水乙醇汽油相分離溫度均低于-20℃，且在環(huán)境溫度為-5～10℃的室內(nèi)放置30 d以上不發(fā)生分層現(xiàn)象。

（2）使用純汽油配制的含水乙醇汽油中含水量在3%～6.5%的范圍內(nèi)，當含水量不變時，含水乙醇汽油的相分離溫度隨乙醇含量的增加而逐漸降低，且相分離溫度的降低幅度隨乙醇含量的增加而減小。

（3）在乙醇含量和含水量相同時，使用E10汽油配制的含水乙醇汽油的相分離溫度比使用市售93號汽油配制的含水乙醇汽油的相分離溫度要低9～15℃。

（4）加入助溶劑（正丁醇、異丁醇、MTBE）和表面活性劑（棕櫚酸、Span80），可以使E10汽油配制的含水乙醇汽油的相分離溫度降低。其中，助溶劑異丁醇和正丁醇降低相分離溫度的效果最明顯，每增加0.5%的正丁醇或異丁醇，含水乙醇汽油的相分離溫度均降低5℃。

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［責任編輯 鄭淑芳］

Stability of hydrous ethanol gasoline

Luo Maji1，2，Liu Yunpeng1，2，Li Zhongzhao1，2，O.El-Faroug Musaab1，2，Ding Hongchun3
（1.Hubei Key Laboratory of Advanced Technology for Automotive Components，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Hubei Collaborative Innovation Center for Automotive Components Technology，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；3.Jiangsu Nonghua Intelligent Agriculture Technology Co.，Ltd.，Yancheng 224007，China）

In this study，the hydrous ethanol gasoline with higher ethanol and water content were prepared respectively from 93#ethanol and ethanol-free gasoline for motor vehicles，and the effects of the ethanol and water content and the five additives（n-butanol，isobutanol，methyl tert-butyl ether，palmitic acid，sorbitan monooleate）on the phase separation temperature of hydrous ethanol gasoline were studied.The results show that reducing the water content and increasing the ethanol content can decrease the phase separation temperature of the hydrous ethanol gasoline.For the hydrous ethanol gasoline with 3%water content prepared from pure gasoline，its phase separation temperature is lower than-20℃，and separation phenomenon will not occur even after the gasoline is left for 30 days under the ambient temperature of-5～10℃.Compared with the hydrous ethanol gasoline prepared from pure gasoline，the hydrous ethanol gasoline prepared from ethanol gasoline has higher stability and its phase separation temperature is 9～15℃lower at the same ethanol and water contents.The additives can significantly reduce the phase separation temperature of hydrous ethanol gasoline，and among them the n-butanol and isobutanol have the best effect.

hydrous ethanol gasoline；phase separation temperature；stability；cosolvent；surfactant

TK418.9

A

1674-3644（2016）05-0361-04

2016-04-19

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目（2015III040）.

羅馬吉（1974-），男，武漢理工大學教授，博士.E-mail:mjluo@whut.edu.cn