鐵酸鉍陶瓷的制備及其磁電性能研究

鄒 千，馬 妍，王璽堂，王周福，劉 浩，陳 浪

（武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢，430081）

鐵酸鉍陶瓷的制備及其磁電性能研究

鄒 千，馬 妍，王璽堂，王周福，劉 浩，陳 浪

（武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢，430081）

采用低溫固相法制備BiFeO3前驅體，經煅燒得到BiFeO3粉體，并在不同溫度下燒結制得BiFeO3陶瓷。分析前驅體的熱分解過程、粉體和陶瓷的物相組成及陶瓷的磁性能和介電性能。結果表明，采用低溫固相法制備的BiFeO3前驅體，經700℃煅燒可制得基本為單相的BiFeO3粉體，再經800℃燒結可以制得體積密度較大的BiFeO3陶瓷，其在室溫下不表現(xiàn)宏觀磁性；BiFeO3陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗均隨其燒結溫度的升高而下降。

鐵酸鉍；BiFeO3陶瓷；多鐵性材料；低溫固相法；介電性能；磁學性能

鐵酸鉍（BiFeO3）是一種典型的單相多鐵性材料，由于其具有遠高于室溫的居里溫度（TC≈1103 K）和反鐵磁轉變溫度（TN≈643 K），因而受到了廣泛的關注［1］。室溫下BiFeO3具有菱形畸變鈣鈦礦結構，屬于R3c空間群，理論計算發(fā)現(xiàn)其自發(fā)極化強度高達90～100μC/cm2［2］。因其獨特的磁電耦合效應，BiFeO3材料在微電子、信息存儲以及傳感器等領域具有廣闊的應用前景［3］。然而，BiFeO3的低電阻、高漏導、易伴生第二相等一系列問題使其難以應用于電子工業(yè)領域［］。

近年來，研究者們對BiFeO3進行了大量探索，一方面采用各種制備方法希望得到單晶、納米晶、薄膜、塊體等形態(tài)的單相材料，另一方面通過離子摻雜以期改善BiFeO3材料的低電阻、高漏導等問題。但是，制備過程中存在的某些動力學原因使得BiFeO3只能在較窄溫度范圍內穩(wěn)定存在，且Bi在高溫下具有揮發(fā)性，故BiFeO3中常常會存在Bi2Fe4O9、Bi25FeO49等雜相，而這些雜相又是BiFeO3材料具有較大漏電流密度的主要原因［4-6］。因此，鐵酸鉍多鐵性材料的單相制備以及性能改善成為了研究者們關注的熱點。

低溫固相法是近年發(fā)展起來的制備粉體的新工藝，該方法具備操作簡便、反應易控制、產物顆粒細小、燒結活性較高等優(yōu)點［7-8］。楊承燕等［7］采用低溫固相法制備了單相的納米YMn O3粉體，產物顆粒細小且尺寸分布均勻。Yu等［9］采用低溫固相法成功制備出了納米尺度為20～40 nm的釔鐵石榴石粉體，并用該粉體在較低溫度下制備出致密陶瓷。雖然目前制備BiFeO3材料的方法較多，但采用低溫固相法制備少見報道。為此，本文采用低溫固相法制備BiFeO3前驅體，煅燒后獲得BiFeO3粉體，經燒結后制得相應的致密陶瓷，并對陶瓷的介電性能和磁學性能進行研究。

1　試驗

1.1試驗過程

按摩爾比n（Bi）∶n（Fe）∶n（檸檬酸）=1∶1∶2稱取分析純的原料Bi（NO3）3·5 H2O、Fe（NO3）3·9 H2O和C6H8O7·H2O，其中C6H8O7·H2O作絡合劑。將上述原料分別置于瑪瑙研缽中，在室溫下手動研磨10 min至原料充分細化后混合，繼續(xù)研磨至粉末物料逐漸轉化為橘紅色稠狀物并散發(fā)出刺鼻的氣味，將所得稠狀物置于烘箱中在100℃下干燥12 h得到前驅體，再次研磨后分別于600、700、800℃下煅燒3 h得到相應粉體，最后將700℃下煅燒所得粉體在200 MPa的壓力下壓制成12 mm×2 mm的圓柱試樣，分別在750、800、850℃下燒結3 h，制得陶瓷樣品。

1.2性能表征

用STA 449/6/G型綜合熱分析儀以10℃/min的升溫速率在空氣氣氛條件下對前驅體進行TG/DSC分析；用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析產物的物相組成，X射線源為Cu靶，Kα射線，管電壓為40 k V，管電流為40 m A，以2°/ min的速率在2θ為10°～90°范圍內連續(xù)掃描；利用Archimedes原理測試燒結后陶瓷樣品的體積密度；用HP4284A型阻抗分析儀測量陶瓷樣品的介電性能；用MPMS-XL-7型超導量子干涉儀對陶瓷樣品進行磁性能測試。

2　結果與討論

2.1前驅體的TG/DSC分析

圖1所示為BiFeO3前驅體的TG/DSC曲線。從圖1中可以看出，前驅體在300℃附近出現(xiàn)了一個較小的放熱峰并伴隨著約5%的失重，這主要是由于硝酸鹽的分解引起的；隨著溫度的升高，大約在360℃又出現(xiàn)一個較小的放熱峰，并伴隨著約1%的失重，這可能是由于檸檬酸燃燒氧化放出CO2和水蒸氣隨著溫度繼續(xù)升高，DSC曲線出現(xiàn)明顯的下降，這可能是因為Bi加速揮發(fā)進行其他氧化反應引起的。

圖1　前驅體的TG/DSC曲線Fig.1 TG/DSC curves of the precursor

2.2粉體的物相組成

圖2所示為BiFeO3前驅體在不同溫度下煅燒3 h后所得粉體的XRD圖譜。從圖2中可以看出，600℃煅燒后所得產物主晶相為BiFeO3，其結構屬于R3c空間群，但特征峰不完整且含有Bi2O3等雜相；煅燒溫度升至700℃后，BiFeO3特征峰相對完整，產物結晶相對較好，但仍存在少量Bi25FeO40和Bi2Fe4O9伴生相，這與相關文獻報道的結果一致［5，8］；煅燒溫度繼續(xù)升至800℃后，BiFeO3特征峰更加明顯，雜相的衍射峰也明顯增多（這可能是由于Bi在高溫下的揮發(fā)加劇導致的），且依然存在Bi2Fe4O9和Bi25FeO40伴生相。由此可見，采用低溫固相法制備的BiFeO3前驅體，經700℃煅燒可以得到基本為單相的BiFeO3粉體。

圖2　前驅體經不同溫度煅燒后所得粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of powders obtained by calcining the precursors at different temperatures

2.3陶瓷的物相及體積密度

不同溫度下燒結所制BiFeO3陶瓷材料的XRD圖譜及體積密度分別如圖3和表1所示。從圖3中可以看出，不同溫度下燒結所制陶瓷的物相組成均未發(fā)生改變，其結構屬于R3c空間群，但是都存在一定雜相；相比于750℃和850℃下燒結制得的陶瓷，經800℃燒結后制得的陶瓷中雜相相對較少，基本為單相。從表1中可以看出，經800℃燒結得到的陶瓷體積密度較大，這可能是因為該溫度下得到的陶瓷中雜相相對較少造成的。

圖3　不同燒結溫度下制得陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ceramics sintered at different temperatures

表1　不同燒結溫度下制得陶瓷的體積密度Table 1 Bulk density of ceramics sintered at different temperatures

2.4陶瓷的介電性能

圖4所示為不同溫度下燒結所制BiFeO3陶瓷的介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ隨頻率的變化曲線。從圖4（a）中可以看出，不同溫度下燒結所得BiFeO3陶瓷在低頻區(qū)的介電常數(shù)值均相對較高，這是由于氧空位或者鉍空位的出現(xiàn)導致的，一方面，氧空位的出現(xiàn)會促使Fe2+和Fe3+離子間跳躍傳導機制的出現(xiàn)；另一方面，氧空位和鉍空位的存在會導致晶界和界面處出現(xiàn)載流子，從而增強BiFeO3的導電性。從圖4（b）中可以看出，在低頻區(qū)BiFeO3陶瓷的介電損耗值也較高，且分散較明顯。

從圖4中還可看出，BiFeO3陶瓷的介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ均隨著燒結溫度的升高而降低。與750℃下燒結制得的陶瓷相比，800℃下燒結制得的陶瓷介電常數(shù)和介電損耗明顯降低的原因是由于其體積密度較高；而與800℃下燒結制得的陶瓷相比，850℃下燒結制得的陶瓷的體積密度較小，但其介電常數(shù)和介電損耗不升反降，這可能與材料中的鐵離子有關。根據(jù)Kumar等［10］和Pradhan等［11］的報道，F(xiàn)e2+的存在是造成BiFeO3陶瓷漏導較大的主要原因，而漏導造成的損耗是介電損耗中不可忽視的一部分。因此，不同溫度下燒結所制BiFeO3陶瓷中鐵離子的價態(tài)分布不同，也將引起材料介電損耗的變化。

圖4　不同溫度下燒結所得BiFeO3陶瓷的介電性能Fig.4 Dielectric properties of BiFeO3ceramics sintered at different temperatures

2.5陶瓷的磁學性能

圖5所示為800℃下燒結所制BiFeO3陶瓷的室溫磁滯回線。從圖5中可以看出，磁滯回線近似為一條直線，即磁化強度與磁場強度幾乎成正比，表明材料的剩余磁化強度（Mr）為0，由此可知BiFeO3陶瓷在室溫下不表現(xiàn)出宏觀磁性。這是由于BiFeO3具有空間調制的螺旋自旋結構，這種結構會造成整體磁矩的相互抵消，從而沒有表現(xiàn)出宏觀的凈磁矩［12］。

圖5　800℃燒結所得BiFeO3陶瓷的室溫磁滯回線Fig.5 M-H loops of BiFeO3ceramics sintered at 800℃

3　結論

（1）采用低溫固相法制備出前驅體，經700℃煅燒得到基本為單相的BiFeO3粉體，其空間結構為R3c空間群。

（2）700℃煅燒所得BiFeO3粉體，經800℃燒結可得到體積密度較高、基本為單相的BiFeO3陶瓷，該陶瓷在室溫下無宏觀磁性。

（3）不同燒結溫度下所制得的BiFeO3陶瓷，其介電常數(shù)和介電損耗均隨燒結溫度的升高而下降。

［1］張盼盼，蒲永平，吳煜蓉，等.（Ba0.5Sr0.5）Nb2O6基玻璃添加對BiFeO3陶瓷多鐵性能的影響［J］.人工晶體學報，2015，44（11）:3340-3345.

［2］王克鋒，劉俊明，王雨.單相多鐵性材料——極化和磁性序參量的耦合與調控［J］.科學通報，2008，53（10）:1098-1135.

［3］Ramesh R，Spaldin N A.Multiferroics:progress and prospects in thin films［J］.Nature Materials，2007，6（1）:21-29.

［4］Kim J K，Kim S S，Kim W J.Sol-gel synthesis and properties of multiferroic BiFeO3［J］.Materials Letters，2005，59:4006-4009.

［5］Wang D H，Goh W C，Ning M，et al.Effect of Ba doping on magnetic，ferroelectric，and magnetoelectric properties in mutiferroic BiFeO3at room temperature［J］.Applied Physics Letters，2006，88（21）:212907.

［6］Chen X K，Wu Y J，Zhang J，et al.Giant magnetic enhancement across a ferroelectric-antiferroelectricphase boundary in Bi1-xYxFeO3［J］.Science China: Physics，Mechanics&Astronomy，2012，55（3）: 404-408.

［7］楊承燕，王璽堂，馬妍，等.低溫固相法制備YMnO3納米晶粉體［J］.人工晶體學報，2013，42（11）:2309-2314.

［8］宋偉，王暄，張冬，等.多鐵材料BiFeO3的制備與表征［J］.無機材料學報，2012，27（10）:1053-1057.

［9］Yu H T，Zeng L W，Lu C，et al.Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnet by low temperature solid state reaction［J］.Materials Characterization，2011，62（4）:378-381.

［10］Kumar M M，Palkar V R，Srinivas K，et al.Ferroelectricity in a pure BiFeO3ceramic［J］.Applied Physics Letters，2000，76（19）:2764-2766.

［11］Pradhan A K，Zhang K，Hunter D，et al.Magnetic and electrical properties of single-phase multiferroic BiFeO3［J］.Journal of Applied Physics，2005，97（9）:093903.

［12］Yuan G L，Or S W.Multiferroicity in polarized single-phase Bi0.875Sm0.125FeO3ceramics［J］.Journal of Applied Physics，2006，100（2）:024109.

［責任編輯 鄭淑芳］

Preparation and magnetoelectric properties of bismuth ferrite ceramics

Zou Qian，Ma Yan，Wang Xitang，Wang Zhoufu，Liu Hao，Chen Lang
（The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

The powders of bismuth ferrite were synthesized through low-temperature solid state method and dense ceramics were obtained via sintering powders at different temperatures.The thermo-decomposing process of the precursors was researched by means of TG/DSC analysis.The phase constitution of BiFeO3powders and ceramics were characterized by XRD，and the magnetic and dielectric properties of BiFeO3ceramics were also analysized.The results show that single-phase BiFeO3powders can be synthesized at 700℃and dense ceramics can be achieved by sintering powders at 800℃，which has no macro-magnetic property at room temperature.And both dielectric permittivity and dielectric loss of BiFeO3ceramics decrease with the increase of sintering temperature.

bismuth ferrite；BiFeO3ceramic；multiferroic material；low-temperature solid state method；dielectric property；magnetic property

TM22

A

1674-3644（2016）05-0334-04

2016-05-09

國家自然科學基金資助項目（51202169）；973計劃前期研究專項項目（2014CB660802）.

鄒 千（1992-），女，武漢科技大學碩士生.E-mail:zqgstzh@163.com

馬 妍（1982-），女，武漢科技大學副教授，博士.E-mail:yanmacn@163.com