冶金廢渣利用和處理處置探索

李銳

摘要：近年來(lái)，隨著冶金工業(yè)的不斷發(fā)展，大量的冶金廢渣堆積，造成礦產(chǎn)資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，若能利用其脫硫，不僅可以減少?gòu)U渣堆積造成的環(huán)境污染，還能降低脫硫成本，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益都非?？捎^。本文綜述了有色金屬冶煉渣（銅渣、錳渣）的處理處置方法，提出利用冶煉廢渣處理含SO2燒結(jié)煙氣，對(duì)冶煉廢渣渣的綜合利用提出展望。

關(guān)鍵詞：銅渣；錳渣；二氧化硫；以廢治廢

隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和人民生活水平的持續(xù)提高，各種工業(yè)廢棄物的排放日益增加，廢棄物的堆積和排放除導(dǎo)致和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用地之間的尖銳矛盾外，最大的危害還在于廢棄物中所含的各種有害物質(zhì)經(jīng)雨雪淋溶，其中的可溶性組分可以從地表向地下滲透，然后在土壤中遷移轉(zhuǎn)化，當(dāng)土壤富含一定量的有害物質(zhì)后，可導(dǎo)致土質(zhì)酸化、堿化、硬化，甚至發(fā)生重金屬污染。對(duì)各種廢棄物進(jìn)行處理、再生和利用日益引起人們的重視，落實(shí)這些措施，對(duì)于充分利用國(guó)家資源、解決能源短缺的矛盾、加快國(guó)民經(jīng)濟(jì)的建設(shè)速度、防止環(huán)境污染、保護(hù)生態(tài)平衡等方面都具有重大意義，從廢棄物中發(fā)掘再生資源，既是防止環(huán)境污染的重要措施，又是提高經(jīng)濟(jì)效益的戰(zhàn)略決策，這一點(diǎn)正逐漸成為人們的共識(shí)。近年來(lái)，將工業(yè)廢棄物用于電廠脫硫成為一種新的趨勢(shì)，大量工業(yè)廢棄物堆積排放，污染周邊環(huán)境，只有少量廢棄物用于建材或回收為有用物質(zhì)，將工業(yè)廢棄物作為脫硫劑既可以減少?gòu)U棄物的堆積排放，又可以達(dá)到以廢治廢的目的，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益兼得。

1 銅渣的來(lái)源及危害

隨著我國(guó)銅冶金工藝的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)煉銅工藝如鼓風(fēng)爐熔煉、反射爐熔煉和電爐熔煉等，正逐漸被閃速熔煉工藝所取代；與此同時(shí)，熔池熔煉工藝如諾蘭達(dá)法、瓦紐科夫法、艾薩法，因其工藝自身的優(yōu)勢(shì)而逐漸被人們所重視。冶煉廠轉(zhuǎn)爐、閃速熔煉等爐渣含銅較高（尤其是含砷等有害元素較高的爐渣），返回處理困難，日本、芬蘭等冶煉廠都采用選礦工藝處理銅冶煉渣。

我國(guó)的銅渣主要為火法熔煉渣，每年產(chǎn)出150萬(wàn)噸以上，目前累積達(dá)2500多萬(wàn)噸，此外還有相當(dāng)數(shù)量的轉(zhuǎn)爐渣和濕法煉銅浸出渣。我國(guó)銅資源目前的保有儲(chǔ)量7048萬(wàn)噸，已開(kāi)發(fā)4100萬(wàn)噸，其余尚未利用的儲(chǔ)量中，富礦少、貧礦多，原礦品位低、難采難選，建設(shè)條件和開(kāi)發(fā)效益差，回收利用困難。相反，銅冶煉產(chǎn)生的冶煉渣中Cu、Fe等金屬含量卻較高。

隨著銅年產(chǎn)量的不斷增加，銅渣的堆積量也越來(lái)越大，這些銅渣如果長(zhǎng)期堆存，經(jīng)日曬，風(fēng)吹，雨淋，渣中的有毒金屬元素就會(huì)溶出，進(jìn)入土壤，流入江河而導(dǎo)致二次環(huán)境污染。此外，銅渣大量堆積在煉銅廠周圍得不到處理，還占用了大量的土地，造成土地資源的浪費(fèi)。

2 錳渣的來(lái)源及危害

電解錳渣產(chǎn)生在壓濾環(huán)節(jié)，是錳礦粉經(jīng)過(guò)硫酸浸泡后再經(jīng)過(guò)固液分離即用壓濾機(jī)過(guò)濾后的產(chǎn)物。單位電解錳產(chǎn)品產(chǎn)生的錳渣量與使用的錳礦石品位有關(guān)，目前我國(guó)電解錳企業(yè)使用的基本都是貧錳礦，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的電解錳廢渣。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載，我國(guó)目前存量錳渣已達(dá)5000萬(wàn)噸以上，同時(shí)每年新增1000多萬(wàn)噸錳渣。主要分布在湖南、廣西、重慶、貴州、湖北、寧夏和四川等地區(qū)，尤其在“錳三角”地區(qū)，即湖南湘西自治州花垣縣、貴州省銅仁地區(qū)松桃縣、重慶秀山縣存量較大。

根據(jù)國(guó)家清潔生產(chǎn)中心實(shí)際測(cè)定，錳渣中硫酸鹽、氨氮、錳等含量嚴(yán)重超標(biāo)，砷、汞、硒的濃度也較高。一般一個(gè)企業(yè)有一個(gè)或幾個(gè)錳渣堆放場(chǎng)。不合理的堆放方式，對(duì)周邊地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴(yán)重污染。錳渣在河道和水庫(kù)的大量沉積，影響著流域生態(tài)環(huán)境和飲用水源安全。隨著時(shí)間的推移，沉積物中的有毒物質(zhì)含量將不斷增加，并可能對(duì)飲用水源和居民生活造成長(zhǎng)期的威脅。此外，錳渣采用干式排尾方式（干法排放）排放至錳渣庫(kù)的，缺乏標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，導(dǎo)致潰壩事故時(shí)有發(fā)生。

3 銅渣、錳渣的處理方法

3.1銅渣的處理方法

1.化學(xué)利用

（1） 提取有價(jià)金屬

①火法

電爐貧化是從銅渣中火法提取有價(jià)金屬的傳統(tǒng)方法，但其存在金屬回收率低、能耗高的缺點(diǎn)。

②濕法

濕法處理銅渣可以綜合提取有價(jià)金屬，與火法相比，濕法過(guò)程能耗較低，對(duì)環(huán)境污染較小。該方法具有良好的分離選擇性，適合于處理低品位銅渣。濕法可分為直接浸出和間接浸出兩種。

③選礦法

銅渣作為一種人造礦石，通過(guò)浮選和磁選分離富集，可以提取銅渣中有價(jià)金屬，浮選是目前常用的方法。

（2）用作催化材料

由于銅渣中含有Fe，Cu，Zn，Co，Ni 等多種有價(jià)金屬，礦相主要以鐵橄欖石為主。據(jù)此，趙魯梅等[1]以熱處理的銅渣為催化劑，開(kāi)展了生物質(zhì)催化熱解試驗(yàn)研究。銅渣催化劑的使用可明顯降低生物質(zhì)熱解的活化能，隨煅燒溫度的升高催化劑活性會(huì)隨之提高。探索出一種生物質(zhì)氣化和通過(guò)控制反應(yīng)人為地促進(jìn)銅渣中有價(jià)金屬的遷移、析出和富集，達(dá)到人工成礦的目的，為提高銅渣中有價(jià)金屬的回收利用提供了一種新思路。

2.物理利用

（1） 制造水泥

銅渣可以代替鐵粉作礦化劑、鐵質(zhì)校正劑生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料、銅渣水泥，符合GBL64-82275 的275號(hào)和325號(hào)標(biāo)準(zhǔn)。以煉銅水淬渣為主要原料，摻入少量激發(fā)劑（ 石膏和水泥熟料） 和其它材料細(xì)磨而成。與其它品種水泥相比，它具有后期強(qiáng)度高、水化熱低、收縮率小、抗凍性能好、耐腐蝕和耐磨損等特點(diǎn)。

（2） 制造混凝土

銅渣代替普通砂配制混凝土可以參照《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》JGJ55-2000 的理論方法進(jìn)行。銅渣碎石混凝土比銅渣卵石混凝土力學(xué)性能優(yōu)，力學(xué)性能也隨銅渣混凝土標(biāo)號(hào)的增加而成比例提高。銅渣混凝土和普通混凝土相比，用水量對(duì)和易性的影響極為敏感，滿足和易性要求的用水量允許的波動(dòng)范圍很小。銅渣吸水率低，微集料吸水率大，不同的微集料配制混凝土用水量不同，碾細(xì)銅渣微集料配制混凝土用水量比規(guī)定用水量低1% ～ 10%。利用銅渣代替普通砂配制混凝土，減少了廢渣對(duì)環(huán)境的污染，降低了工程成本，取得了比較好的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

（3）制造建筑防腐除銹劑

煉銅水碎渣是在1250 ～ 1300℃ 的高溫下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的造渣反應(yīng)，結(jié)合成十分穩(wěn)定的2FeO·SiO2、CaO·FeO·SiO2、2CaO·SiO2鹽的共熔體，沒(méi)有游離的SiO2，冷卻后硬度高、含灰量低，性能比常用作防腐除銹的黃砂好。只要進(jìn)行干燥和粉碎篩分加工即為成品，是船舷、橋梁、石油化工、水電等部門很好的除銹材料，這種磨料在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

（4）制造玻璃基復(fù)合材料

用銅渣和廢玻璃為主要原料，采用燒結(jié)復(fù)合工藝可以制備出具有優(yōu)良性能的玻璃基復(fù)合材料，影響這種材料性能的主要因素有銅渣的粒度、配方、成型壓力、燒結(jié)工藝。在這種材料中，顆粒的強(qiáng)化作用是主要的，而在熱處理過(guò)程中，材料強(qiáng)度有所提高。銅渣玻璃基復(fù)合材料具有較好的物理力學(xué)性能，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，可作為裝飾材料、耐腐蝕材料、耐磨材料，在建筑、化工、冶金、物料輸送、市政建設(shè)行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用[4]。

（5）修筑路基

依據(jù)銅渣自身理化特性的優(yōu)勢(shì)，銅渣廣泛應(yīng)用于修筑道路路基，但必須摻配一定量的膠結(jié)材料。這種銅渣路基具有較強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度，較好的水穩(wěn)定性，而且施工操作方便，受雨水侵蝕不會(huì)翻漿，板體性強(qiáng)，特別適用于多雨潮濕的南方地區(qū)，如上海至宜興、常州至漕橋的公路用鼓風(fēng)爐水淬渣作基層比原來(lái)的泥結(jié)碎石結(jié)構(gòu)好。由于水淬渣的松散容量為1.82g /m3，密度3.69，吸水率0.2%，因此，用其鋪設(shè)的道床具有滲水快、不腐蝕枕木、道床不長(zhǎng)草、成本低等優(yōu)點(diǎn)[5]。

（6）生產(chǎn)劈離磚

劈離磚是一種用于內(nèi)外墻或地面裝飾的建筑裝飾瓷磚。選取白泥、園林細(xì)沙、石粉、紅泥四種原料進(jìn)行配比，將銅渣球磨，噴霧干燥，以粉料的形式加入，可調(diào)整坯體呈色。銅渣的加入量為10%～25%，細(xì)度控制為250 目篩余8%～10%，合理的燒成制度是最高燒成溫度為1112℃、燒成周期為26h。該產(chǎn)品附加值高，具有廣闊的市場(chǎng)前景[6]。

3.2 錳渣的處理方法

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外綜合利用錳渣資源，主要有以下幾條途徑：

1.用于水泥生產(chǎn)

（l）生產(chǎn)普通硅酸款水泥

錳渣的主要物相是無(wú)定形玻璃體，具有較高的活性，在激發(fā)劑的作用下能起水化反應(yīng)而產(chǎn)生膠凝性，可作為水泥生料和水泥混合材用于生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥[7]。江西新余鋼鐵總廠利用錳渣生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，每生產(chǎn)一噸水泥約消耗錳渣860kg，年利用錳渣10萬(wàn)噸。李文斌[8]等綜合利用硅錳渣、鎳渣、煤研石、粉煤灰等固體廢渣，合理配料，在機(jī)立窯上燒成熟料生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥。該水泥物化性能均滿足水泥標(biāo)準(zhǔn)要求，取得了顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

（2）代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)水泥

蔣冬青等[9，10]分析了利用錳渣代替熟料晶種配料的機(jī)理，論述了利用錳渣代替熟料品種配料在塔式機(jī)立窯上鍛燒高強(qiáng)度硅酸鹽水泥熟料以及穩(wěn)定生產(chǎn)水泥的方法和措施。湖南益陽(yáng)裕民水泥有限公司用錳渣代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)水泥。生產(chǎn)實(shí)踐證明，用錳渣作非熟料品種配料，可以顯著改善生料的易燒性，提高熟料質(zhì)量，提高機(jī)立窯臺(tái)時(shí)產(chǎn)量，降低熟料熱耗和生產(chǎn)成本。目前，該公司已能穩(wěn)定生產(chǎn)水泥，深受用戶青睞，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)又綜合利用了工業(yè)廢渣，具有一定的社會(huì)效益。

（3）代替石膏作水泥緩凝劑

電解錳渣為含CaSO4·2H2O較高的工業(yè)廢料，如果加以利用，將獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。用廢錳渣替代石膏作水泥緩凝劑對(duì)于節(jié)約石膏資源、利用工業(yè)廢渣和保護(hù)環(huán)境等方面意義重大，值得在水泥工業(yè)中推廣應(yīng)用。馮云等[11，12]利用陜西石頭河電解錳廠錳渣代替石膏作水泥緩凝劑，研究表明在理論、試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐上均是可行的。貴州省黔東水泥廠曾木森[13]等把銅津電解錳廠的工業(yè)廢錳渣引入到水泥生產(chǎn)中替代部分石膏，從而改變了該廠水泥顏色（原水泥顏色帶黃色不能滿足顧客要求），有效改善了水泥的顆粒級(jí)配，為該廠帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。錳渣在水泥生產(chǎn)方面的應(yīng)用，不僅減少了環(huán)境污染，同時(shí)也為水泥生產(chǎn)找到了新資源，適用于水泥生產(chǎn)。

2.用于生產(chǎn)灰渣磚[14]

江西新余鋼鐵總廠用錳渣與高爐瓦斯灰生產(chǎn)灰渣磚，無(wú)需燒制，不需要特別養(yǎng)護(hù)，在室外自然放置7天后，抗壓強(qiáng)度可達(dá)6～93MPa，抗折強(qiáng)度可達(dá)1.7～2.4MPa。

3.用于生產(chǎn)小型空心砌塊

在錳渣中加入少量水泥，再加水?dāng)嚢杈鶆?，?jīng)成型機(jī)擠壓成型，生產(chǎn)小型空心砌塊。生產(chǎn)的小型空心砌塊經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)后，可代替紅磚用于一般工業(yè)和民用建筑。

4.用于混凝土生產(chǎn)

硅錳渣用于生產(chǎn)C60混凝土[14]。

硅錳渣中含有較高的玻璃體，潛在活性很高，在激發(fā)劑的存在下其活性得到發(fā)揮。利用水泥水化時(shí)產(chǎn)生大量的Ca（OH）2，以及水泥中含有3%～5%的二水石膏，這些激發(fā)劑將與錳渣超細(xì)微粒發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生多種新物質(zhì)，使混凝土強(qiáng)度得到較大的提高。遼寧省遼陽(yáng)遼化朝陽(yáng)二建總公司將烘干、球磨后的錳渣超細(xì)微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入適量的高效減水劑，三天可以達(dá)到普通混凝土七天的強(qiáng)度，增加混凝土強(qiáng)度10%～20%。

5.用作路基材料

錳渣經(jīng)過(guò)篩分后的不同規(guī)格的渣可分別用于鐵路道渣，代替土石料筑造公路路基、底基層、基層及路面筑造。

6.用錳渣制微晶玻璃研究

王志強(qiáng)等[15]以錳渣和碎玻璃等為主要原料制造微晶玻璃，研究表明在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下能夠制備出性能良好并具有很好裝飾效果的微晶玻璃。

7.用于制備光澤銀黑釉

陳翼渝[16]利用錳渣代替軟錳礦制得了可供建筑陶瓷川的光澤銀黑釉，且釉料結(jié)晶致密，玻化充分，釉面與坯體熔附性能良好，光澤度、抗凍性、抗?jié)B性等性能十分優(yōu)異。該研究為錳渣利用尋求到了一條有效的途徑。

8.用錳渣制備硫酸錳

濟(jì)南槐蔭化工總廠王瑞京[17]等于1994年5月開(kāi)始進(jìn)行了用廢錳渣制備硫酸錳的實(shí)驗(yàn)，10月份完成了小試工作，成功地生產(chǎn)出合格的硫酸錳產(chǎn)品。

9.用錳渣制造錳肥

錳是植物生長(zhǎng)發(fā)育必須的營(yíng)養(yǎng)成分。水溶性錳作為稻、麥、果樹(shù)用肥，具有速效性而無(wú)長(zhǎng)效性；構(gòu)溶性（即檸檬酸可溶性）錳不僅作為錳質(zhì)肥料，而且是很好的土壤改良劑，并具有長(zhǎng)效性。鄧建奇[18]開(kāi)展了廢錳渣制備錳肥的工藝研究。試驗(yàn)表明利用廢錳渣生產(chǎn)的錳肥，對(duì)改善土壤肥力、增加產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)具有明顯的作用，是一種投入少、增產(chǎn)效益顯著的肥料。利用廢錳渣制造錳肥，具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)路線可靠、投資少、見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)。

10.用錳渣制備地質(zhì)聚合物

馬帥[19]等以錳渣作為地質(zhì)聚合物的主要原料，開(kāi)展了錳渣制備地質(zhì)聚合物的試驗(yàn)研究。通過(guò)測(cè)試其聚合物強(qiáng)度，分析了不同錳渣摻量對(duì)地質(zhì)聚合物力學(xué)性能影響，并利用SEM、XRD等方法分析該類聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，從而得出用錳渣制備地質(zhì)聚合物的可行性。試驗(yàn)表明用錳渣制備地質(zhì)聚合物，錳渣摻量80%為最佳，制備得到的地質(zhì)聚合物前期強(qiáng)度發(fā)展較快，抗折強(qiáng)度5MPa以上，抗壓強(qiáng)度62.5MPa以上。

4 展望

冶金工業(yè)在冶煉過(guò)程中每年產(chǎn)生大量的有色冶金廢渣，如果不加以回收利用，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。因此，有色冶金廢渣無(wú)害化處理與資源化利用成為了冶金工業(yè)的研究熱點(diǎn)。而冶金廢渣中含有多種有色金屬，如Fe、Mn、Zn、Al等，具有液相催化氧化脫除SO2的特性。采用液相催化氧化法處理冶煉煙氣中低濃度的SO2，最終達(dá)到以廢治廢、廢物再利用的目的。

責(zé)編/萬(wàn)海濱

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