鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的研究進展

雪梅

【摘 要】自1990年日本Sony公司開發(fā)出了以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池以來，鋰離子電池就因其具有工作電壓高、比能量高、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長及自放電小等顯著優(yōu)點，而被大量應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品中。對鋰離子電池正極材料的研究成為了大量學(xué)者研究的重點，本文介紹了正極材料磷酸釩鋰的 （Li3V2（PO4）3）的制備方法及性能改善方面的發(fā)展情況。

【關(guān)鍵詞】鋰離子電池、正極材料、磷酸釩鋰

Abstract：Since 1990，SONY company has devised he first lithium ion battery which used LiCoO2 as cathode material， lithium ion battery has been widely used in consumer electronic devices for its high operating voltage， large energy density， low weight， long cycling-life and low self-discharge. A large number of researchers take efforts researching lithium ion battery cathode materials. In this review， the syntheses methods and property improvement of Li3V2（PO4）3 are analyzed.

Key words：lithium ion battery； cathode material；

鋰離子電池正極材料的發(fā)展主要集中在尋求高能量密度、高功率密度、環(huán)境友好和價格便宜的電極材料。由Goodenough[1]等人于1997年首先研究了聚陰離子化合物L(fēng)iFePO4作為鋰離子正極材料的電化學(xué)性能，目前磷酸鐵鋰已經(jīng)大量應(yīng)用于商業(yè)化的鋰離子電池中。后來發(fā)現(xiàn)Nasicon結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3也具有很好的研究前景，磷酸釩鋰與磷酸鐵鋰都屬于聚陰離子型的正極材料，二者具有很多的相似之處，同時磷酸釩鋰又具有優(yōu)于磷酸鐵鋰的優(yōu)點，它的理論容量高于磷酸鐵鋰，且其電子電導(dǎo)率比磷酸鐵鋰高了兩個數(shù)量級，表明其具有比磷酸鐵鋰更好的導(dǎo)電性能，因而磷酸釩鋰作為一種具有很好發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料受到研究者的矚目，下面將分析介紹磷酸釩鋰這種材料特點及其研究進展。

一、磷酸釩鋰Li3V2（PO4）3的結(jié)構(gòu)和性能

Li3V2（PO4）3具有單斜和菱方兩種晶型。由于單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3具有更好的鋰離子脫嵌性能，因此目前研究是主要是單斜結(jié)構(gòu)。單斜結(jié)構(gòu)Li3V2（PO4）3屬于P21/n 晶體群，其中PO4四面體和VO6八面體通過共用頂點氧原子而組成三維骨架結(jié)構(gòu)，每個VO6周圍有6個PO4，而每個PO4周圍有4個VO6，以A2B3 （A=VO6、B=PO4）為單元，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個單晶中由4個A2B3單元組成。Li+就在以（VO6）2（PO4）3為單元形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空穴中。從Li3V2（PO4）3的結(jié)構(gòu)分析可知，聚陰離子基團通過V-O-P鍵穩(wěn)定了材料的三維框架結(jié)構(gòu)，當(dāng)鋰離子在正極材料中脫嵌時，材料的結(jié)構(gòu)重排很小，材料在鋰離子嵌脫過程中能保持良好的穩(wěn)定性。單斜Li3V2（PO4）3晶格中3個Li+能夠可逆地嵌入和脫出，因此材料理論比容量大，工作電壓高、范圍寬，有3.6 V、3.68 V、4.1 V、4.6 V 四個充電電位平臺和3.6 V、3.7 V、4.0 V 三個放電電位平臺。其充放電機理較為復(fù)雜，Li+的脫出是一系列的兩相行為，隨后的Li+嵌入則是固溶體機制。

二、磷酸釩鋰Li3V2（PO4）3的研究進展

Li3V2（PO4）3的合成方法：使用最廣泛的主要是高溫固相法和溶膠凝膠法，通過選擇不同的碳源及螯合劑可衍生出很多不同的制備方法。除此外還有微波法 [3]、噴霧干燥法 [4，5]、靜電紡絲法 [6]、流變相 [7]、水熱法[8，9]等方法，制備方法的選擇會影響材料的性能。

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法的主要問題是難以保證物料混合均勻，得到的產(chǎn)物粒度偏大，并且粒度分布不均勻、能耗高，但此法工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化，仍然是大規(guī)模生產(chǎn)的首選方法之一。高溫固相法根據(jù)所用還原劑的不同，又可分為直接煅燒法、氫還原法（HTR）和碳熱還原法（CTR）等。HTR以氫氣為還原劑，CTR以碳為還原劑形成碳層，由于所包覆碳層的作用CTR得到的材料具有比HTR更好的電化學(xué)性能。M.Y.Saidi [10]等用HTR法，制備得到Li3V2（PO4）3，電化學(xué)性能測試表明，該材料3-5 V首次充放電比容量分別為175、150mAhg-1。X.H.Rui [11]等用CTR法得到Li3V2（PO4）3/C的復(fù)合物具有較好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，其中以檸檬酸為碳源的產(chǎn)物性能最好，0.2 C循環(huán)100次的容量為118 mAh g-1。Y.Q. Qiao [12]等對比了固相法制備包覆碳與未包覆碳及加入碳源的量和種類對材料性能的影響，表明包覆碳后具有更好的電化學(xué)性能，且一定質(zhì)量范圍內(nèi)以聚苯乙烯為碳源的性能優(yōu)于以乙炔黑為碳源制備的Li3V2（PO4）3/C。

溶膠凝膠法就是把反應(yīng)物溶解于水中形成均勻的溶液，加入有機絡(luò)合劑將金屬離子固定住，通過調(diào)節(jié)pH值使其形成固態(tài)凝膠，經(jīng)過干燥、研磨、熱處理等過程制得所需材料，溶膠凝膠法能克服固相反應(yīng)法的缺點，使原料達到分子級別的混合，碳分布均勻、粒度可控性好，材料的綜合性能比較理想，受到了廣泛的重視，是研究較多的一種制備方法。溶膠凝膠法的主要缺點是合成時間長、工序繁多、不利于大規(guī)模生產(chǎn)。已有很多研究用溶膠凝膠法制備出了性能優(yōu)良的Li3V2（PO4）3/C材料。M.M. Ren [13]等以草酸作為還原劑及螯合劑以葡萄糖為碳源制備出包覆與未包覆碳的Li3V2（PO4）3并對比二者的性能，包覆碳對提高其電化學(xué)性能有很大的作用。A.Q. Pan [14]等在用溶膠凝膠法制備的前軀體中加入介孔碳材料高效導(dǎo)電炭黑（具有很大的表面積及介孔結(jié)構(gòu)），得到了小于50 nm的顆粒大小，這樣的結(jié)構(gòu)具有非常優(yōu)秀的倍率性能及容量保持率。

存在的缺陷與相應(yīng)改性方法：制約Li3V2（PO4）3實用化的主要因素是材料的制備條件較苛刻以及材料的電子導(dǎo)電率較低。它的電子電導(dǎo)率只有10?7 S cm?l數(shù)量級，雖然高于LiFePO4，但還是遠遠比不上LiCoO2和LiMn2O4，所以目前主要就是要解決它的電導(dǎo)率低這個問題，才能優(yōu)化它的高倍率充放電性能。對于該材料的改性和LiFePO4材料相似，主要是碳摻雜碳包覆及金屬離子摻雜幾種手段。碳包覆是在材料顆粒表面包覆一層導(dǎo)電碳，以提高粒子間的導(dǎo)電性。碳摻雜是將碳粉直接加入到原料中，混合均勻后焙燒，得到納米級復(fù)合材料。加入的碳除了增強電極材料的導(dǎo)電性外，還可以在產(chǎn)物的結(jié)晶過程中充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑。（作者單位：貴州廣播電視大學(xué)安順分校）

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