超重力法煉廠干氣MDEA選擇性脫硫?qū)嶒炑芯?/h1>
2016-11-03 08:47:46馬志研
石油化工高等學(xué)校學(xué)報 2016年3期 關(guān)鍵詞：效果
馬志研
(營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 營口 115000)
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超重力法煉廠干氣MDEA選擇性脫硫?qū)嶒炑芯?/p>
馬志研
(營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 營口 115000)
煉廠干氣含有大量H2S和CO2組分，為了提高煉廠干氣脫硫效率，提高胺液選擇性吸收脫硫的效果，采用超重力旋轉(zhuǎn)床作為吸收脫硫反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)板式吸收塔進行實驗研究?？疾炝诵D(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、胺液流量以及吸收溫度對脫硫脫碳吸收效果的影響。實驗得出較優(yōu)的操作條件：在干氣流量4 500 m3/h，壓力0.8 MPa，胺液流量8 m3/h，轉(zhuǎn)速800 r/min，吸收溫度42～45 ℃的條件下，可以獲得較好的吸收效果，吸收后干氣中H2S體積分數(shù)為0.01%，滿足后續(xù)硫含量排放要求。結(jié)果表明，吸收劑在反應(yīng)器中的停留時間越短，H2S的選擇性吸收效果越好；采用旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)板式吸收塔是可行的。
旋轉(zhuǎn)床；干氣；N-甲基二乙醇胺；選擇性脫硫
在石油煉化領(lǐng)域，工業(yè)氣體中必然含有不同體積分數(shù)的H2S和CO2，這兩種氣體溶于水中呈弱酸性，因此，含有這兩種氣體的煉廠氣統(tǒng)稱為酸性氣。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，工業(yè)尾氣必須進行脫硫處理后才能排放進入大氣中。脫硫處理過程可以緩解企業(yè)對環(huán)境的破壞，同時經(jīng)過吸收解吸等過程后得到的高體積分數(shù)H2S還可以生產(chǎn)濃硫酸、單質(zhì)硫、硫氫化鈉等化工原料。因此，脫硫是當(dāng)今各大企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然之路。目前，石油化工行業(yè)采用的脫硫技術(shù)主要有N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫技術(shù)[1]、克勞斯(Claus)硫磺回收技術(shù)[2]、洛凱特(LO-CAT)硫磺回收技術(shù)和濕式氧化法(WSA)制酸技術(shù)[3]。本文主要針對煉油廠酸性氣MDEA吸收-再生式脫硫技術(shù)進行研究。
煉廠使用的吸收劑主要為乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙醇胺(DIPA)等堿性水溶液[4]。由于MDEA具有腐蝕性小、選擇性脫除H2S和不易降解變質(zhì)等特點，因此，國內(nèi)外石油石化行業(yè)普遍采用MDEA作為脫硫劑。典型的MDEA脫硫工藝如圖1所示。
圖1 典型的MDEA脫硫工藝
1 超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)原理及特點
目前，石化行業(yè)生產(chǎn)幾乎全部采用的是普通重力條件下的傳質(zhì)設(shè)備(g=9.8 m/s2)，例如反應(yīng)塔、精餾塔、緩沖罐等。研究發(fā)現(xiàn)，在大于9.8 m/s2條件下進行氣液傳質(zhì)，可以實現(xiàn)傳質(zhì)效率的極大提高，幾乎呈指數(shù)倍增長。實現(xiàn)大于9.8 m/s2的超重力環(huán)境的手段為超重力機，又叫旋轉(zhuǎn)床。根據(jù)氣液相流動方向可分為：順流旋轉(zhuǎn)床、逆流旋轉(zhuǎn)床和錯流旋轉(zhuǎn)床。根據(jù)旋轉(zhuǎn)床結(jié)構(gòu)形式可分為：旋轉(zhuǎn)填充床和旋轉(zhuǎn)折流床[4]。
氣相物質(zhì)經(jīng)過氣相入口進入超重力設(shè)備內(nèi)，在壓力作用下由設(shè)備外腔進入填料床層。液相物質(zhì)進入床層內(nèi)，在液體分散口作用下均勻進入填料床層；填料床層隨轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，氣液兩相物質(zhì)在床層內(nèi)逆流接觸傳質(zhì)；在此過程中，液體被床層分散、破碎且表面急劇更新成高分散相液體。經(jīng)過氣液接觸傳質(zhì)離開床層的液體被旋轉(zhuǎn)床外壁收集，液體自旋轉(zhuǎn)床底部離開，氣體在床層內(nèi)部收集后從旋轉(zhuǎn)床頂部離開，完成整個傳質(zhì)過程。圖2是旋轉(zhuǎn)填充床的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2 旋轉(zhuǎn)床結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.2Rotating bed structure diagram
旋轉(zhuǎn)床具有以下優(yōu)異特點：
(1) 強化傳質(zhì)。液體在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)被強力切割為細小的液滴、液絲等，且液體表面進行高速更新，極大提高了傳質(zhì)效率。
(2) 停留時間短。由于液體是在超重力環(huán)境下進行運動，液體運動速度很快，在旋轉(zhuǎn)床中的停留時間極短，一般停留時間在100 ms～1 s。
(3) 占地小、投資省。由于旋轉(zhuǎn)床停留時間短，傳質(zhì)效率高，因此一臺極小的旋轉(zhuǎn)床就能夠替代普通的塔式設(shè)備，減少設(shè)備投資和占地面積。
(4) 易于操作，便于設(shè)備維護、檢修等工作。
2 實驗部分
在吸收法的研究基礎(chǔ)上，利用旋轉(zhuǎn)床停留時間短的特點，進行煉廠干氣脫硫?qū)嶒灒疾煨D(zhuǎn)床以胺液(MDEA)作為吸收劑對干氣中酸性氣體的吸收效果。
2.1實驗原料
氣相為某煉廠干氣，其組分見表1。吸收劑為質(zhì)量分數(shù)20%的MDEA。
表1 某煉廠干氣組分
2.2實驗流程
采用旋轉(zhuǎn)床進行干氣選擇性脫硫?qū)嶒?其流程如圖3所示。
圖3 MDEA選擇性脫硫?qū)嶒灹鞒?/p>
Fig.3MDEA desulfurization selectivity experiment process
2.3吸收劑
2.3.1吸收劑選擇針對現(xiàn)有脫硫工藝，國內(nèi)外的大量科研工作者進行了深入研究，并普遍認為醇胺脫硫有以下3個缺點：
(1) 能耗高。干氣中H2S和CO2的含量較高，氣體在吸收塔中停留時間較長，H2S和CO2幾乎完全進入吸收液中，再經(jīng)過解析塔底再沸器加熱解析，增加了塔底再沸器蒸汽消耗[5-8]。
(2) 發(fā)泡攔液情況嚴重。在現(xiàn)場工業(yè)運行情況下，管道腐蝕物、低碳烴以及補充水中的溶解氣體和醇胺溶液反應(yīng)產(chǎn)生的熱穩(wěn)定鹽等物質(zhì)進入胺液循環(huán)系統(tǒng)，降低醇胺溶液的表面張力，形成氣泡[9-12]。
(3) 胺液本身降解變質(zhì)。
幾種醇胺的主要物化性質(zhì)如表2所示。表2中的pKa為醇胺的質(zhì)子化常數(shù)，其值越大則醇胺的化學(xué)反應(yīng)活性越高，Ks為醇胺與H2S反應(yīng)的平衡常數(shù)，其數(shù)值越大則與H2S反應(yīng)的推動力越大。從表1中可以看出，醇胺吸收H2S的反應(yīng)活性依次為MEA>DEA>DIPA>MDEA。醇胺與H2S和CO2的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)表明，在同樣的再生條件下MDEA的再生效果最好，而且所吸收熱量最低，能耗最低。因此，工業(yè)運行中常采用MDEA作為吸收劑進行氣體吸收脫硫處理[13-15]。
表2 幾種醇胺的主要物化性質(zhì)
醇胺溶液本身作為脫硫吸收劑使用，雖然存在缺點，但可以采用工程技術(shù)進行完善改進。煉廠對醇胺系統(tǒng)采取的改進措施主要有以下幾點：
(1) 采用氮氣保護，防止醇胺溶液被空氣直接氧化降解。
(2) 將胺液輸送管道更改為不銹鋼防止腐蝕材質(zhì)。
(3) 設(shè)置兩級絲網(wǎng)過濾，除去胺液中存在的機械雜質(zhì)。
(4) 設(shè)置胺液在線凈化設(shè)備，如離子交換樹脂脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽。
針對胺液本身，國內(nèi)外研究人員正在開發(fā)具有更強吸收性能的吸收劑，如位阻胺和配方胺液等。但由于新型吸收劑成本高，不被企業(yè)所認可。因此，本文選擇MDEA作為吸收劑進行實驗研究。
2.3.2MDEA吸收機理MDEA化學(xué)吸收劑對H2S、CO2的吸收有不同的反應(yīng)歷程：
(1)
式(1)瞬間可逆反應(yīng)，低溫(<45 ℃)時向右進行，高溫(>105 ℃)時向左進行。反應(yīng)為氣膜擴散控制，反應(yīng)速率無窮大。
而CO2和R2NCH3不能直接發(fā)生作用，但可按
下述過程進行反應(yīng)：
(2)
(3)
式(2)受液膜控制，為瞬間可逆反應(yīng)，式(3)的反應(yīng)速率屬于中等，CO2在吸收劑中的吸收所用時間比H2S長，在一定的條件下，通過控制吸收劑停留時間就能達到選擇性吸收H2S的目的。
3 結(jié)果與討論
3.1轉(zhuǎn)速對吸收效果影響
吸收液溫度40 ℃，實驗過程中考察了不同旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速對吸收效果的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可以看出，尾氣中酸性氣體積分數(shù)隨著轉(zhuǎn)速增加，體積分數(shù)逐漸減小，當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到800 r/min后，轉(zhuǎn)速對吸收效果的影響減少。分析其主要原因在于,隨著轉(zhuǎn)速的增加，表面更新加劇，氣液兩相的傳質(zhì)效率得到提升，吸收效果增加；隨著轉(zhuǎn)速進一步增加，液相在床層內(nèi)的停留時間減少，由于H2S和胺液的反應(yīng)是極快速反應(yīng)，進一步增加轉(zhuǎn)速并不能對H2S的吸收產(chǎn)生強化增幅作用。所以旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速以800 r/min為宜。
圖4 轉(zhuǎn)速對吸收效果的影響
Fig.4The influence of speed to the absorption effect
3.2胺液流量對吸收效果影響
在吸收液溫度40 ℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，考察了不同胺液流量對吸收效果的影響，結(jié)果見圖5。
圖5 胺液流量對吸收效果影響
Fig.5Absorbent dosage effect on absorption effect
由圖5可以看出，隨著胺液流量的增加，吸收后干氣中H2S和CO2均大幅度減少。H2S和CO2隨胺液流量增加出現(xiàn)兩個階段，第一階段中，H2S減少較快，CO2減少較慢，H2S和CO2的選擇性吸收效果顯著；第二階段內(nèi)，H2S含量減少較慢，CO2減少較快，CO2共吸收率增加，選擇性吸收效果降低。分析這一現(xiàn)象的原因在于H2S和醇胺溶液的反應(yīng)速率極快，隨著吸收劑量增加，在第一階段內(nèi)，H2S和醇胺溶液的反應(yīng)為主要現(xiàn)象，CO2吸收為次要現(xiàn)象。因此，表現(xiàn)為選擇性吸收效果顯著，CO2共吸收率低。隨著胺液流量進一步增加，床層內(nèi)液體量增加，此時吸收效果以CO2吸收為主，導(dǎo)致選擇性吸收效果變差，共吸收率增加。CO2被過度吸收后，富胺液的負荷增加，導(dǎo)致解析塔塔底蒸汽用量增加，增大了能量消耗。因此，在保證脫硫效果的同時降低CO2的吸收率可以極大的節(jié)約能耗，所以胺液流量以8 m3/h為宜。
3.3溫度對吸收效果影響
在吸收液流量8 m3/h，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，考察不同吸收劑溫度對吸收效果的影響，結(jié)果見圖6。
圖6 溫度對H2S和CO2吸收效果影響
Fig.6Absorption temperature influence on the absorption effect of H2S and CO2
由圖6可以看出，溫度對酸性氣體的吸收效果有較大影響，溫度越高，吸收效果越差。隨著溫度升高，尾氣中H2S體積分數(shù)由40 ℃時的0.01%升高到50 ℃時的0.07%；CO2體積分數(shù)由1.6%升高到1.8%。分析原因是：氣液接觸傳質(zhì)的第一步在于氣相物質(zhì)溶解于液體中，由于氣體本身的特性，溫度越高，溶解度越低導(dǎo)致氣相物質(zhì)在高溫時溶解于胺液中的有效氣體量減少，進而導(dǎo)致胺液吸收效果變差。
從圖6中還可以看出，隨著溫度升高，尾氣中H2S和CO2體積分數(shù)增加幅度不同，H2S體積分數(shù)增加值(0.06%)小于CO2體積分數(shù)增加值(0.20%)。當(dāng)溫度大于42 ℃時，尾氣中CO2增加顯著。分析原因在于，CO2在吸收過程中需要歷經(jīng)兩步才能生成反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)增加溫度時，液相中的碳酸逆向反應(yīng)生成CO2過程加劇，尾氣中CO2增加；H2S和胺液的反應(yīng)為一步反應(yīng)歷程，升高溫度能對H2S的溶解過程產(chǎn)生較大影響，但對H2S和胺液的反應(yīng)過程影響較小，因此當(dāng)升高相同溫度時，尾氣中H2S增加量小于CO2增加量。
采用胺液進行吸收時，吸收劑溫度越低吸收效果越好；但在實際運行過程中，胺液冷卻介質(zhì)為循環(huán)水，因此，胺液溫度不會低至40 ℃以下。在實際生產(chǎn)過程中由于H2S和CO2是共存于干氣中的，因此，在滿足H2S的控制指標時，盡可能的保證外排CO2對干氣脫硫系統(tǒng)是有利的。所以吸收劑溫度以42～45 ℃為宜。
4 結(jié)論
利用超重力技術(shù)進行煉廠干氣MDEA選擇性脫硫這一技術(shù)方案是可行的。較優(yōu)的操作條件為：在干氣流量4 500 m3/h，壓力0.8 MPa，胺液流量8 m3/h，轉(zhuǎn)速800 r/min，吸收溫度42～45 ℃條件下，可以獲得較好的吸收效果，吸收后干氣中的H2S體積分數(shù)可降低至0.01%，H2S的選擇性可由板式塔的50%提高到旋轉(zhuǎn)床的90%以上。為煉廠脫硫提供了一種新型的選擇性脫硫工藝。利用這一技術(shù)可以極大降低設(shè)備投資、占地，節(jié)約了能耗，降低操作費用，有很大的市場應(yīng)用前景。
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(編輯宋官龍)
Super Gravity Method of Refinery Dry Gas Selectivity MDEA Desulfurization Experiment Research
Ma Zhiyan
(DepartmentofChemicalEngineering,YingkouInstituteofTechnology,YingkouLiaoning115000,China)
Refinery dry gas contains a lot of hydrogen sulfide and carbon dioxide. In order to improve the dry gas desulfurization efficiency and the effect of the selective absorption desulfurization, in this paper, the super gravity rotating bed equipment was used as absorption desulfurization reactor instead of traditional absorption tower for experimental research. Rotating speed, absorbent dosage and absorption temperature were researched. The optimum operation parameters is: dry gas flow rate of 4 500 m3/h, the condition of pressure of 0.8 MPa, absorbent dosage of 8 m3/h, rotating speed of 800 r/min, absorption temperature of 40～45 ℃. A better absorption effect can be obtained, and hydrogen sulfide content in dry gas can be controlled to 0.01%, which satisfies the requirement of subsequent sulfur emissions. The results have shown that the shorter the retention time in the reactor is, the better the absorbent selectivity of hydrogen sulfide absorption effect is. Rotating bed reactor can replace traditional absorption tower.
The rotating bed; Dry gas; Methyldiethanolamine; Selective desulfurization
1006-396X(2016)03-0018-05
2015-10-13
2016-03-23
馬志研(1980-)，男，碩士，實驗師，從事化工仿真模擬和石油產(chǎn)品添加劑研究；E-mail:mzhyyk@163.com。
TE644
Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.004
投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn
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馬志研
(營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 營口 115000)
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超重力法煉廠干氣MDEA選擇性脫硫?qū)嶒炑芯?/p>
馬志研
(營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 營口 115000)
煉廠干氣含有大量H2S和CO2組分，為了提高煉廠干氣脫硫效率，提高胺液選擇性吸收脫硫的效果，采用超重力旋轉(zhuǎn)床作為吸收脫硫反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)板式吸收塔進行實驗研究?？疾炝诵D(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、胺液流量以及吸收溫度對脫硫脫碳吸收效果的影響。實驗得出較優(yōu)的操作條件：在干氣流量4 500 m3/h，壓力0.8 MPa，胺液流量8 m3/h，轉(zhuǎn)速800 r/min，吸收溫度42～45 ℃的條件下，可以獲得較好的吸收效果，吸收后干氣中H2S體積分數(shù)為0.01%，滿足后續(xù)硫含量排放要求。結(jié)果表明，吸收劑在反應(yīng)器中的停留時間越短，H2S的選擇性吸收效果越好；采用旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)板式吸收塔是可行的。
旋轉(zhuǎn)床；干氣；N-甲基二乙醇胺；選擇性脫硫
在石油煉化領(lǐng)域，工業(yè)氣體中必然含有不同體積分數(shù)的H2S和CO2，這兩種氣體溶于水中呈弱酸性，因此，含有這兩種氣體的煉廠氣統(tǒng)稱為酸性氣。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，工業(yè)尾氣必須進行脫硫處理后才能排放進入大氣中。脫硫處理過程可以緩解企業(yè)對環(huán)境的破壞，同時經(jīng)過吸收解吸等過程后得到的高體積分數(shù)H2S還可以生產(chǎn)濃硫酸、單質(zhì)硫、硫氫化鈉等化工原料。因此，脫硫是當(dāng)今各大企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然之路。目前，石油化工行業(yè)采用的脫硫技術(shù)主要有N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫技術(shù)[1]、克勞斯(Claus)硫磺回收技術(shù)[2]、洛凱特(LO-CAT)硫磺回收技術(shù)和濕式氧化法(WSA)制酸技術(shù)[3]。本文主要針對煉油廠酸性氣MDEA吸收-再生式脫硫技術(shù)進行研究。
煉廠使用的吸收劑主要為乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙醇胺(DIPA)等堿性水溶液[4]。由于MDEA具有腐蝕性小、選擇性脫除H2S和不易降解變質(zhì)等特點，因此，國內(nèi)外石油石化行業(yè)普遍采用MDEA作為脫硫劑。典型的MDEA脫硫工藝如圖1所示。
圖1 典型的MDEA脫硫工藝
1 超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)原理及特點
目前，石化行業(yè)生產(chǎn)幾乎全部采用的是普通重力條件下的傳質(zhì)設(shè)備(g=9.8 m/s2)，例如反應(yīng)塔、精餾塔、緩沖罐等。研究發(fā)現(xiàn)，在大于9.8 m/s2條件下進行氣液傳質(zhì)，可以實現(xiàn)傳質(zhì)效率的極大提高，幾乎呈指數(shù)倍增長。實現(xiàn)大于9.8 m/s2的超重力環(huán)境的手段為超重力機，又叫旋轉(zhuǎn)床。根據(jù)氣液相流動方向可分為：順流旋轉(zhuǎn)床、逆流旋轉(zhuǎn)床和錯流旋轉(zhuǎn)床。根據(jù)旋轉(zhuǎn)床結(jié)構(gòu)形式可分為：旋轉(zhuǎn)填充床和旋轉(zhuǎn)折流床[4]。
氣相物質(zhì)經(jīng)過氣相入口進入超重力設(shè)備內(nèi)，在壓力作用下由設(shè)備外腔進入填料床層。液相物質(zhì)進入床層內(nèi)，在液體分散口作用下均勻進入填料床層；填料床層隨轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，氣液兩相物質(zhì)在床層內(nèi)逆流接觸傳質(zhì)；在此過程中，液體被床層分散、破碎且表面急劇更新成高分散相液體。經(jīng)過氣液接觸傳質(zhì)離開床層的液體被旋轉(zhuǎn)床外壁收集，液體自旋轉(zhuǎn)床底部離開，氣體在床層內(nèi)部收集后從旋轉(zhuǎn)床頂部離開，完成整個傳質(zhì)過程。圖2是旋轉(zhuǎn)填充床的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2 旋轉(zhuǎn)床結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.2Rotating bed structure diagram
旋轉(zhuǎn)床具有以下優(yōu)異特點：
(1) 強化傳質(zhì)。液體在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)被強力切割為細小的液滴、液絲等，且液體表面進行高速更新，極大提高了傳質(zhì)效率。
(2) 停留時間短。由于液體是在超重力環(huán)境下進行運動，液體運動速度很快，在旋轉(zhuǎn)床中的停留時間極短，一般停留時間在100 ms～1 s。
(3) 占地小、投資省。由于旋轉(zhuǎn)床停留時間短，傳質(zhì)效率高，因此一臺極小的旋轉(zhuǎn)床就能夠替代普通的塔式設(shè)備，減少設(shè)備投資和占地面積。
(4) 易于操作，便于設(shè)備維護、檢修等工作。
2 實驗部分
在吸收法的研究基礎(chǔ)上，利用旋轉(zhuǎn)床停留時間短的特點，進行煉廠干氣脫硫?qū)嶒灒疾煨D(zhuǎn)床以胺液(MDEA)作為吸收劑對干氣中酸性氣體的吸收效果。
2.1實驗原料
氣相為某煉廠干氣，其組分見表1。吸收劑為質(zhì)量分數(shù)20%的MDEA。
表1 某煉廠干氣組分
2.2實驗流程
采用旋轉(zhuǎn)床進行干氣選擇性脫硫?qū)嶒?其流程如圖3所示。
圖3 MDEA選擇性脫硫?qū)嶒灹鞒?/p>
Fig.3MDEA desulfurization selectivity experiment process
2.3吸收劑
2.3.1吸收劑選擇針對現(xiàn)有脫硫工藝，國內(nèi)外的大量科研工作者進行了深入研究，并普遍認為醇胺脫硫有以下3個缺點：
(1) 能耗高。干氣中H2S和CO2的含量較高，氣體在吸收塔中停留時間較長，H2S和CO2幾乎完全進入吸收液中，再經(jīng)過解析塔底再沸器加熱解析，增加了塔底再沸器蒸汽消耗[5-8]。
(2) 發(fā)泡攔液情況嚴重。在現(xiàn)場工業(yè)運行情況下，管道腐蝕物、低碳烴以及補充水中的溶解氣體和醇胺溶液反應(yīng)產(chǎn)生的熱穩(wěn)定鹽等物質(zhì)進入胺液循環(huán)系統(tǒng)，降低醇胺溶液的表面張力，形成氣泡[9-12]。
(3) 胺液本身降解變質(zhì)。
幾種醇胺的主要物化性質(zhì)如表2所示。表2中的pKa為醇胺的質(zhì)子化常數(shù)，其值越大則醇胺的化學(xué)反應(yīng)活性越高，Ks為醇胺與H2S反應(yīng)的平衡常數(shù)，其數(shù)值越大則與H2S反應(yīng)的推動力越大。從表1中可以看出，醇胺吸收H2S的反應(yīng)活性依次為MEA>DEA>DIPA>MDEA。醇胺與H2S和CO2的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)表明，在同樣的再生條件下MDEA的再生效果最好，而且所吸收熱量最低，能耗最低。因此，工業(yè)運行中常采用MDEA作為吸收劑進行氣體吸收脫硫處理[13-15]。
表2 幾種醇胺的主要物化性質(zhì)
醇胺溶液本身作為脫硫吸收劑使用，雖然存在缺點，但可以采用工程技術(shù)進行完善改進。煉廠對醇胺系統(tǒng)采取的改進措施主要有以下幾點：
(1) 采用氮氣保護，防止醇胺溶液被空氣直接氧化降解。
(2) 將胺液輸送管道更改為不銹鋼防止腐蝕材質(zhì)。
(3) 設(shè)置兩級絲網(wǎng)過濾，除去胺液中存在的機械雜質(zhì)。
(4) 設(shè)置胺液在線凈化設(shè)備，如離子交換樹脂脫除胺液中熱穩(wěn)定鹽。
針對胺液本身，國內(nèi)外研究人員正在開發(fā)具有更強吸收性能的吸收劑，如位阻胺和配方胺液等。但由于新型吸收劑成本高，不被企業(yè)所認可。因此，本文選擇MDEA作為吸收劑進行實驗研究。
2.3.2MDEA吸收機理MDEA化學(xué)吸收劑對H2S、CO2的吸收有不同的反應(yīng)歷程：
(1)
式(1)瞬間可逆反應(yīng)，低溫(<45 ℃)時向右進行，高溫(>105 ℃)時向左進行。反應(yīng)為氣膜擴散控制，反應(yīng)速率無窮大。
而CO2和R2NCH3不能直接發(fā)生作用，但可按
下述過程進行反應(yīng)：
(2)
(3)
式(2)受液膜控制，為瞬間可逆反應(yīng)，式(3)的反應(yīng)速率屬于中等，CO2在吸收劑中的吸收所用時間比H2S長，在一定的條件下，通過控制吸收劑停留時間就能達到選擇性吸收H2S的目的。
3 結(jié)果與討論
3.1轉(zhuǎn)速對吸收效果影響
吸收液溫度40 ℃，實驗過程中考察了不同旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速對吸收效果的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可以看出，尾氣中酸性氣體積分數(shù)隨著轉(zhuǎn)速增加，體積分數(shù)逐漸減小，當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到800 r/min后，轉(zhuǎn)速對吸收效果的影響減少。分析其主要原因在于,隨著轉(zhuǎn)速的增加，表面更新加劇，氣液兩相的傳質(zhì)效率得到提升，吸收效果增加；隨著轉(zhuǎn)速進一步增加，液相在床層內(nèi)的停留時間減少，由于H2S和胺液的反應(yīng)是極快速反應(yīng)，進一步增加轉(zhuǎn)速并不能對H2S的吸收產(chǎn)生強化增幅作用。所以旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速以800 r/min為宜。
圖4 轉(zhuǎn)速對吸收效果的影響
Fig.4The influence of speed to the absorption effect
3.2胺液流量對吸收效果影響
在吸收液溫度40 ℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，考察了不同胺液流量對吸收效果的影響，結(jié)果見圖5。
圖5 胺液流量對吸收效果影響
Fig.5Absorbent dosage effect on absorption effect
由圖5可以看出，隨著胺液流量的增加，吸收后干氣中H2S和CO2均大幅度減少。H2S和CO2隨胺液流量增加出現(xiàn)兩個階段，第一階段中，H2S減少較快，CO2減少較慢，H2S和CO2的選擇性吸收效果顯著；第二階段內(nèi)，H2S含量減少較慢，CO2減少較快，CO2共吸收率增加，選擇性吸收效果降低。分析這一現(xiàn)象的原因在于H2S和醇胺溶液的反應(yīng)速率極快，隨著吸收劑量增加，在第一階段內(nèi)，H2S和醇胺溶液的反應(yīng)為主要現(xiàn)象，CO2吸收為次要現(xiàn)象。因此，表現(xiàn)為選擇性吸收效果顯著，CO2共吸收率低。隨著胺液流量進一步增加，床層內(nèi)液體量增加，此時吸收效果以CO2吸收為主，導(dǎo)致選擇性吸收效果變差，共吸收率增加。CO2被過度吸收后，富胺液的負荷增加，導(dǎo)致解析塔塔底蒸汽用量增加，增大了能量消耗。因此，在保證脫硫效果的同時降低CO2的吸收率可以極大的節(jié)約能耗，所以胺液流量以8 m3/h為宜。
3.3溫度對吸收效果影響
在吸收液流量8 m3/h，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，考察不同吸收劑溫度對吸收效果的影響，結(jié)果見圖6。
圖6 溫度對H2S和CO2吸收效果影響
Fig.6Absorption temperature influence on the absorption effect of H2S and CO2
由圖6可以看出，溫度對酸性氣體的吸收效果有較大影響，溫度越高，吸收效果越差。隨著溫度升高，尾氣中H2S體積分數(shù)由40 ℃時的0.01%升高到50 ℃時的0.07%；CO2體積分數(shù)由1.6%升高到1.8%。分析原因是：氣液接觸傳質(zhì)的第一步在于氣相物質(zhì)溶解于液體中，由于氣體本身的特性，溫度越高，溶解度越低導(dǎo)致氣相物質(zhì)在高溫時溶解于胺液中的有效氣體量減少，進而導(dǎo)致胺液吸收效果變差。
從圖6中還可以看出，隨著溫度升高，尾氣中H2S和CO2體積分數(shù)增加幅度不同，H2S體積分數(shù)增加值(0.06%)小于CO2體積分數(shù)增加值(0.20%)。當(dāng)溫度大于42 ℃時，尾氣中CO2增加顯著。分析原因在于，CO2在吸收過程中需要歷經(jīng)兩步才能生成反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)增加溫度時，液相中的碳酸逆向反應(yīng)生成CO2過程加劇，尾氣中CO2增加；H2S和胺液的反應(yīng)為一步反應(yīng)歷程，升高溫度能對H2S的溶解過程產(chǎn)生較大影響，但對H2S和胺液的反應(yīng)過程影響較小，因此當(dāng)升高相同溫度時，尾氣中H2S增加量小于CO2增加量。
采用胺液進行吸收時，吸收劑溫度越低吸收效果越好；但在實際運行過程中，胺液冷卻介質(zhì)為循環(huán)水，因此，胺液溫度不會低至40 ℃以下。在實際生產(chǎn)過程中由于H2S和CO2是共存于干氣中的，因此，在滿足H2S的控制指標時，盡可能的保證外排CO2對干氣脫硫系統(tǒng)是有利的。所以吸收劑溫度以42～45 ℃為宜。
4 結(jié)論
利用超重力技術(shù)進行煉廠干氣MDEA選擇性脫硫這一技術(shù)方案是可行的。較優(yōu)的操作條件為：在干氣流量4 500 m3/h，壓力0.8 MPa，胺液流量8 m3/h，轉(zhuǎn)速800 r/min，吸收溫度42～45 ℃條件下，可以獲得較好的吸收效果，吸收后干氣中的H2S體積分數(shù)可降低至0.01%，H2S的選擇性可由板式塔的50%提高到旋轉(zhuǎn)床的90%以上。為煉廠脫硫提供了一種新型的選擇性脫硫工藝。利用這一技術(shù)可以極大降低設(shè)備投資、占地，節(jié)約了能耗，降低操作費用，有很大的市場應(yīng)用前景。
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(編輯宋官龍)
Super Gravity Method of Refinery Dry Gas Selectivity MDEA Desulfurization Experiment Research
Ma Zhiyan
(DepartmentofChemicalEngineering,YingkouInstituteofTechnology,YingkouLiaoning115000,China)
Refinery dry gas contains a lot of hydrogen sulfide and carbon dioxide. In order to improve the dry gas desulfurization efficiency and the effect of the selective absorption desulfurization, in this paper, the super gravity rotating bed equipment was used as absorption desulfurization reactor instead of traditional absorption tower for experimental research. Rotating speed, absorbent dosage and absorption temperature were researched. The optimum operation parameters is: dry gas flow rate of 4 500 m3/h, the condition of pressure of 0.8 MPa, absorbent dosage of 8 m3/h, rotating speed of 800 r/min, absorption temperature of 40～45 ℃. A better absorption effect can be obtained, and hydrogen sulfide content in dry gas can be controlled to 0.01%, which satisfies the requirement of subsequent sulfur emissions. The results have shown that the shorter the retention time in the reactor is, the better the absorbent selectivity of hydrogen sulfide absorption effect is. Rotating bed reactor can replace traditional absorption tower.
The rotating bed; Dry gas; Methyldiethanolamine; Selective desulfurization
1006-396X(2016)03-0018-05
2015-10-13
2016-03-23
馬志研(1980-)，男，碩士，實驗師，從事化工仿真模擬和石油產(chǎn)品添加劑研究；E-mail:mzhyyk@163.com。
TE644
Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.004
投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn
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