助劑對(duì)CuO-ZnO-ZrO2催化劑CO2加氫制甲醇性能的影響

李培培， 秦玉才， 李　強(qiáng)， 莫周勝， 張媛媛， 宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

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助劑對(duì)CuO-ZnO-ZrO2催化劑CO2加氫制甲醇性能的影響

李培培， 秦玉才， 李強(qiáng)， 莫周勝， 張媛媛， 宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

采用燃燒法制備了Al2O3、CeO2、NiO金屬氧化物改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑，通過X射線衍射(XRD)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)、H2-程序升溫脫附(H2-TPD)、CO2-程序升溫脫附(CO2-TPD)表征手段，探討Al2O3、CeO2、NiO助劑對(duì)催化劑物相組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響，且在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上考察了添加3種不同助劑對(duì)CO2加氫合成甲醇性能的影響。結(jié)果表明，Al2O3、CeO2、NiO助劑均有助于提高CuO-ZnO-ZrO2催化劑的活性，且添加適量CeO2的催化劑催化效果最好；3種助劑都可以抑制CuO晶粒的生長(zhǎng)和提高CuO的分散度，從而更利于催化劑的還原和H2的吸附解離；3種金屬氧化物助劑均可不同程度地調(diào)變催化劑表面堿強(qiáng)度和堿性位數(shù)目，較之NiO改性的催化劑，Al2O3和CeO2改性的催化劑表面堿強(qiáng)度更強(qiáng)，堿性位數(shù)目也更多，從而更利于CO2的吸附活化。

二氧化碳加氫；甲醇；燃燒法；CuO-ZnO-ZrO2催化劑；助劑

化石燃料大量燃燒，大氣中的CO2含量日益增加，嚴(yán)重威脅了人類的生存環(huán)境，CO2減排與利用迫在眉睫，其中CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化是維持和降低CO2含量的有效方法[1]。CO2加氫可轉(zhuǎn)化為多種化工產(chǎn)品，其中CO2加氫合成甲醇頗受關(guān)注。G.A.Olah等[2]提出的“甲醇經(jīng)濟(jì)”概念期望CO2加氫制出的甲醇清潔能源能夠代替化石燃料。然而，由于CO2分子惰性和熱力學(xué)上的不利因素，CO2加氫制甲醇過程中會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性不高、副產(chǎn)物多的難題。因此尋找高活性和高選擇性的催化劑是獲得較高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的重要途徑。傳統(tǒng)合成氣制甲醇選用的催化劑多為CuO-ZnO-Al2O3[3-4]，但由于該催化劑參與的反應(yīng)產(chǎn)物中有較多水生成，而載體Al2O3具有較強(qiáng)的親水性，這種催化劑通常導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率較低，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度下降等問題[5-6]。近年來研究表明[7-9]，ZrO2代替Al2O3作為載體可以克服上述不足。研究者們嘗試采用不同方法制備甲醇合成催化劑，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法等，但這些方法通常存在嚴(yán)格的pH條件、易偏離原料配比、需要昂貴的有機(jī)金屬試劑等缺點(diǎn)。而新興的燃燒法操作簡(jiǎn)單，可嚴(yán)格保持配料比，可控性強(qiáng)，并可促進(jìn)各組分之間的相互作用，從而提高催化活性。郭曉明等[10-11]采用碳酸鹽共沉淀和檸檬酸燃燒法制備CuO-ZnO-ZrO2催化劑。結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，檸檬酸燃燒法制備的催化劑能獲得更高的甲醇產(chǎn)率。為進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，研究員嘗試引入不同助劑，如多壁碳納米管[12]、含Mg、Ca氧化物[13]、La2O3和Ag2O[14]、TiO2[15]等，不同程度地影響催化劑的活性和選擇性。近年來的研究表明[4,16-17]，CeO2具有儲(chǔ)氧和釋放氧的能力，有助于金屬的分散，Ni基催化劑具有一定的合成低碳醇的特性，Al2O3是CO2加氫反應(yīng)中優(yōu)良的助劑和載體。因此研究者可嘗試將Al2O3、CeO2、NiO作為助劑引入到CuO-ZnO-ZrO2催化劑中，研究其對(duì)CO2加氫制甲醇催化性能的影響。

本文采用燃燒法合成CuO-ZnO-ZrO2催化劑，并引入Al2O3、CeO2、NiO 3種助劑進(jìn)行改性，考察不同助劑對(duì)CuO-ZnO-ZrO2催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中催化性能的影響，采用X射線衍射(XRD)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)、CO2-程序升溫脫附(CO2-TPD)手段對(duì)上述催化劑進(jìn)行表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和助劑M的鹽(Cu、Zn、Zr、M的物質(zhì)的量比為5.0∶2.0∶2.9∶0.1)倒入燒杯，再向其中加入少量蒸餾水使其溶解，然后將配置好的化學(xué)計(jì)量比為100%的檸檬酸(燃料)溶液慢慢滴加到上述混合鹽溶液中，滴加過程中持續(xù)攪拌溶液，滴加完畢生成的混合物需要在常溫下繼續(xù)攪拌約3 h,直至混合溶液變成透明的溶膠。將溶膠轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱到350 ℃的馬福爐中，恒溫保持30 min,再以5 ℃/min程序升溫至450 ℃焙燒4 h。將制備的含有助劑M為Ce、Al、Ni的催化劑分別表示為CZZCe、CZZAl、CZZNi和未添加助劑的催化劑表示為CZZ。再將上述樣品壓片、破碎、篩分，留取30～40目的催化劑顆粒備用。以上所用試劑均為分析純級(jí)，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2催化劑的表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/max-RBX射線衍射儀測(cè)定催化劑的物相結(jié)構(gòu)，Cu 靶，Kα輻射，管電壓30 kV，管電流100 mA，測(cè)角儀半徑185 mm，分辨率0.02°，掃描速率為8(°)/min，掃描寬度在2θ在10°～69.98°(λ=1.540 60 nm)。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020M+C型多功能化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將0.13 g已焙燒好的催化劑樣品(粒徑40～60目)裝入石英管中，在高純氬氣氣氛下以10 ℃/min升溫至400 ℃，吹掃樣品30 min。然后降至50 ℃，切換體積比為1∶9的H2/Ar混合還原氣(流速為50 mL/min)，以10 ℃/min升溫至600 ℃進(jìn)行程序升溫還原，采用TCD測(cè)定還原過程的H2消耗量。

CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)分析過程：將0.13 g的已焙燒好的催化劑樣品裝入石英管反應(yīng)器中，通入H2/Ar體積比為1∶9的混合還原氣(流速為50 mL/min)，程序升溫至310 ℃之后還原60 min,還原結(jié)束后將氣路切換至高純氬氣吹掃60 min,再降溫至50 ℃。然后切換氣路至CO2氣(流速為25 mL/min)，吸附30 min，再以10 ℃/min的速率程序升溫至700 ℃，脫附的CO2量采用TCD測(cè)定。

H2程序升溫脫附(H2-TPD)分析過程與上述CO2-TPD分析過程類似。

1.3催化劑的活性評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)加壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑性能測(cè)試。催化劑填充量為2 mL，兩端裝填相同粒度的石英砂。先用體積比為1∶9的H2/N2還原氣于常壓、300 ℃下還原3 h，還原完后，反應(yīng)器自然冷卻至180 ℃，氣路切換為原料氣CO2和H2，調(diào)節(jié)壓力至3.0 MPa，待壓力穩(wěn)定后，微調(diào)CO2和H2流量，使?jié)M足V(CO2)/V(H2)/V(N2)=23∶69∶8，空速為2 800 h-1，然后床層程序升溫至反應(yīng)溫度230 ℃，待溫度穩(wěn)定2 h后進(jìn)行產(chǎn)物測(cè)試。反應(yīng)產(chǎn)物用帶有氣體自動(dòng)進(jìn)樣閥的北分瑞利氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，碳分子篩填充柱TDX-201和TCD檢測(cè)器，H2作載氣，用于分離檢測(cè)CO2、CO、N2永久性氣體；Porapak Q毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，用N2作載氣，用于分離檢測(cè)有機(jī)氣體CH3OH、CH4。為避免反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝，反應(yīng)器出口至色譜儀進(jìn)口之間的連接管采用加熱帶保溫至140 ℃以上。CO2的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性采用歸一化法進(jìn)行計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2.1助劑改性的催化劑的表征結(jié)果

2.1.1晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)定不同助劑改性前后的CuO-ZnO-ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，4個(gè)樣品均在2θ=35.6°、38.8°、48.9°處出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰，同時(shí)在2θ=30.3°處出現(xiàn)了四方相ZrO2(t-ZrO2)特征衍射峰和2θ=31.5°出現(xiàn)了單斜相ZrO2(m-ZrO2)特征衍射峰，主要為四方相ZrO2。在助劑改性后的催化劑中沒有檢測(cè)到CeO2、Al2O3、NiO助劑金屬氧化物，說明它們可能以微晶或無定型狀態(tài)存在。相比未添加助劑的催化劑，引入Ce、Al助劑的催化劑的t-ZrO2的衍射峰的峰強(qiáng)度減弱，峰形略顯寬化，而引入的NiO促使t-ZrO2的衍射峰的峰強(qiáng)度變強(qiáng)，峰形變尖銳，由謝樂公式知，四方相ZrO2晶粒大小順序?yàn)镃ZZNi>CZZ>CZZAl>CZZCe，故引入CeO2、Al2O3助劑可減小載體ZrO2的晶粒大小，從而更能有效分散CuO、ZnO和助劑組分。此外，引入CeO2、Al2O3、NiO助劑后的催化劑的CuO和ZnO衍射峰的峰強(qiáng)度更弱和峰形更顯寬化，說明CeO2、Al2O3、NiO的引入能抑制CuO和ZnO晶粒的長(zhǎng)大，從而提高Cu物種的分散度，增強(qiáng)CuO、ZnO、ZrO2和助劑組分的相互作用。由謝樂公式可知，CuO晶粒大小順序?yàn)镃ZZ>CZZNi>CZZAl>CZZCe。

圖1　不同助劑改性前后CuO-ZnO-ZrO2催化劑的XRD譜圖

Fig.1XRD patterns of CuO-ZnO-ZrO2catalysts before and after modification by different promoters

2.1.2催化劑還原性的表征不同助劑改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑的H2-TPR曲線見圖2,改性前后還原峰溫度和低溫還原峰比例見表1。由圖2可以看出，所有樣品的還原溫度區(qū)間為150～300 ℃，且還原峰不對(duì)稱。高斯分峰處理后可得到兩個(gè)還原峰，認(rèn)為低溫還原峰(α)表示表相高度分散CuO的還原，高溫還原峰(β)表示體相CuO的還原，且CuO的還原溫度受CuO粒徑大小影響，顆粒越小，則還原溫度越低[18]。相比未改性的催化劑，CeO2、Al2O3、NiO改性的催化劑的還原溫度有所降低且還原溫度范圍變窄，說明引入CeO2、Al2O3、NiO的催化劑的CuO粒徑變細(xì)且分布更均勻，這與XRD結(jié)果相一致，從而更易于還原，催化活性更好，這與CO2轉(zhuǎn)化率有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。不同助劑改性的催化劑的還原溫度有較大差異，可能與不同助劑的金屬氧化物和CuO、ZnO、ZrO2相互作用的強(qiáng)度以及相互接觸程度有關(guān)。由表1可知，較之未改性的催化劑，引入CeO2、Al2O3、NiO的催化劑的低溫峰面積(Aα)所占總峰面積(Aα+Aβ)的比例顯著增加，表明引入CeO2、Al2O3、NiO均可增加高度分散CuO的比例。

圖2　不同助劑改性前后CuO-ZnO-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖

催化劑tα/℃tβ/℃Aα(Aα+Aβ)-1/%CZZ19023422.3CZZCe18321831.3CZZAl18422830.7CZZNi18523333.5

注：Aα和Aβ均由H2-TPR曲線積分獲得，且分別代表α和β的峰面積。

2.1.3催化劑的H2程序升溫脫附表征不同助劑改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑的H2-TPD曲線見圖3。所有樣品均有兩個(gè)H2脫附峰，對(duì)應(yīng)著H2弱吸附的低溫脫附峰(α)可歸因于銅物種吸附氫的脫附[18]，峰頂溫度在185～199 ℃; 對(duì)應(yīng)著H2強(qiáng)吸附的高溫脫附峰(β)可歸因于載體吸附氫的脫附[18]，峰頂溫度在341～402 ℃。而載體ZrO2本身不能吸附氫，其氫來自于銅物種上氫的溢流。脫附峰溫度高低反映催化劑吸附氫的強(qiáng)弱程度，影響催化活性。4種樣品的低溫脫附峰溫度相差不大，而高溫脫附峰溫度相差較大，峰頂溫度高低順序?yàn)椋篊ZZCe>CZZAl>CZZNi>CZZ。顯然，4種樣品的高溫脫附峰面積均大于低溫脫附峰，高溫脫附峰面積大小順序?yàn)椋篊ZZCe>CZZAl>CZZNi> CZZ，這與評(píng)價(jià)結(jié)果中的CO2轉(zhuǎn)化率大小順序一致。

圖3　不同助劑改性前后CuO-ZnO-ZrO2催化劑的H2-TPD譜圖

Fig.3H2-TPD profiles of CuO-ZnO-ZrO2catalysts before and after modification by different promoters

2.1.4催化劑的 CO2程序升溫脫附表征不同助劑改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑的CO2-TPD曲線見圖4。除添加Ni助劑的催化劑外，其余3個(gè)樣品的CO2-TPD曲線中均有3個(gè)CO2吸附中心，弱吸附中心(α峰，峰頂溫度110～120 ℃)，中強(qiáng)吸附中心(β峰，峰頂溫度210～245 ℃)和強(qiáng)吸附中心(γ峰，峰頂溫度高于350 ℃)。CO2吸附態(tài)的不同表示堿性中心的不同，CO2脫附峰面積表示堿性位數(shù)目。引入CeO2、Al2O3、NiO后的弱吸附中心的峰頂溫度影響不大但峰面積顯著增大，表明CeO2、Al2O3、NiO沒有明顯改變CO2弱吸附中心的強(qiáng)度，但增加了CO2弱堿性位數(shù)目。相比未添加助劑的催化劑，Al助劑的添加沒有明顯改變CO2吸附中心的強(qiáng)度，但峰面積增大，CO2堿性位數(shù)目增多；CeO2的添加提高了中強(qiáng)和強(qiáng)吸附中心峰頂溫度，并顯著增加了中強(qiáng)吸附中心峰面積，表明CeO2助劑提高了中強(qiáng)和強(qiáng)吸附中心強(qiáng)度且顯著增加了中強(qiáng)堿性位；NiO的添加極大減弱了CO2的中強(qiáng)、強(qiáng)吸附，幾乎僅存在CO2的弱吸附。CeO2、Al2O3、NiO助劑引起了CO2堿性位數(shù)目差異性變化，可歸因于助劑與ZnO堿性位不同程度地協(xié)同作用。CO2中強(qiáng)吸附中心峰面積大小順序?yàn)镃ZZCe>CZZAl>CZZ> CZZNi，這與評(píng)價(jià)結(jié)果中的甲醇選擇性高低順序一致。

圖4　不同助劑改性前后CuO-ZnO- ZrO2催化劑的CO2-TPD譜圖

Fig.4CO2-TPD profiles of CuO-ZnO-ZrO2catalysts before and after modification by different promoters

2.2助劑對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

在230 ℃反應(yīng)溫度下，催化反應(yīng)產(chǎn)物中的含碳化合物僅有甲醇、CO和極少量的甲烷，甲烷的產(chǎn)量可忽略不計(jì)。不同助劑對(duì)CuO-ZnO-ZrO2催化劑在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)性能中的影響見表2。由表2可知，添加助劑CeO2、Al2O3、NiO的催化劑均提高了甲醇收率，其中CeO2、Al2O3對(duì)甲醇收率的提高更顯著。CO2轉(zhuǎn)化率由高到低排序?yàn)镃ZZCe>CZZAl>CZZNi>CZZ，CH3OH選擇性由高到低排序?yàn)镃ZZCe>CZZAl>CZZ>CZZNi，CH3OH收率由高到低排序?yàn)镃ZZCe>CZZAl>CZZNi>CZZ。CO2加氫制甲醇的催化性對(duì)反應(yīng)性能的影響主要考察CH3OH的選擇性和CH3OH的收率，綜合起來看，可知CeO2、Al2O3是CZZ催化劑的優(yōu)良助劑，其中以CeO2改性的CZZ催化劑的甲醇收率最高。

表2　不同助劑對(duì)CuO-ZnO-ZrO2催化劑在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)性能中的影響

注：反應(yīng)條件為230 ℃, 3.0 MPa, 氣體空速2 800 h-1, H2與CO2體積比為3。

3　結(jié)論

(1) Al2O3、CeO2、NiO助劑均能不同程度地增強(qiáng)CuO與其他組分的相互作用，抑制CuO晶粒的生長(zhǎng)，提高CuO的分散度，從而有利于催化劑的還原和氫氣的吸附活化與解離；3種助劑均可不同程度地調(diào)變催化劑表面堿強(qiáng)度和堿性位數(shù)目，其差異可歸因于助劑與ZnO堿性位不同程度地作用，較之NiO助劑，Al2O3、CeO2提高催化劑表面堿強(qiáng)度和增加堿性位數(shù)目能力更強(qiáng)，從而更利于CO2的吸附活化。

(2) 在CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)中，向CuO-ZnO-ZrO2催化劑中引入CeO2、Al2O3助劑均有助于提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，并以CeO2助劑改性的催化劑的催化性能最優(yōu)。在230 ℃、3.0 MPa、空速2 800 h-1、V(CO2)/V(H2)=1∶3的反應(yīng)條件下，較之未改性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑，CeO2助劑的添加使CO2轉(zhuǎn)化率提高了約4%，甲醇選擇性提高了約7%，甲醇收率提高了約3%。

[1]Wang Wei, Wang Shenping, Ma Xinbin, et al. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide[J]. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(7): 3703-3727.

[2]Olah G A, Goeppert A, Prakash G K S. Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether: From greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2008, 74(2): 487-498.

[3]Aguayo A T，Erea J，Mier D，et al. Kinetic modeling of dimethyl ether synthesis in a single step on a CuO-ZnO-Al2O3/γ-Al2O3catalyst[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46(17)：5522-5530.

[4]Wang Danjun，Tao Furong，Zhao Huahua，et al. Preparation of Cu/ZnO/Al2O3catalyst for CO2hydrogenation to methanol by CO2assisted Aging[J]. Chin. J. Catal.，2011，32(9): 1452-1456.

[5]Arena Francesco. Synthesis, characterization and activity pattern of Cu-ZnO/ZrO2catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol[J]. Journal of Catalysis, 2007, 249(2): 185-194.

[6]Arena Francesco. Basic evidences for methanol-synthesis catalyst design[J]. Catal Today, 2009, 143(1/2): 80-85.

[7]徐三魁, 蘇運(yùn)來, 李利民. ZrO2在合成甲醇催化劑CuO-ZnO-ZrO2中的作用[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2007,35(6): 696-700.

Xu Sankui, Su Yunlai, Li Limin. The role of ZrO2on CuO-ZnO-ZrO2catalysts in the synthesis of methanol [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technoligy, 2007,35(6): 696-700.

[8]Guo Xiaoming, Mao Dongsen, Lu Guanzhong, et al. CO2Hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/ZrO2catalysts prepared via a route of solid-state reaction[J]. Catal. Commun, 2011, 12(12): 1095-1098.

[9]趙云鵬, 荊濤, 田景芝. CuO-ZnO-ZrO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的研究[J]. 天然氣化工, 2007, 32(5): 9-11.

Zhao Yunpeng, Jing Tao, Tian Jingzhi. The research on CuO-ZnO-ZrO2catalyst for CO2hydrogenation to methanol synthesis[J]. Journal of Natural Gas Chemical Industry, 2007, 32(5): 9-11.

[10]Guo Xiaoming, Mao Dongsen, Lu Guanzhong. Combustion synthesis of CuO-ZnO-ZrO2catalysts for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol[J]. Catal. Commun., 2009, 10: 1661-1664.

[11]郭曉明, 毛東森, 盧冠忠, 等. CuO-ZnO-ZrO2的檸檬酸燃燒法制備及其催化CO2加氫合成甲醇的性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28(1): 170-176.

Guo Xiaoming, Mao Dongsen, Lu Guanzhong, et al. The preparation of CuO-ZnO-ZrO2catalysts by citric acid combustion method and the catalytic performance of CO2hydrogenation to methanol[J]. Journal of Physical Chemistry, 2012, 28(1): 170-176.

[12]劉志銘, 林國(guó)棟, 張鴻斌. CO2加氫制甲醇用碳納米管促進(jìn)的高效新型CuO-ZnO-ZrO2基催化劑[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 49(3): 297-302.

Liu Zhiming, Lin Guodong, Zhang Hongbin. New and efficient CuO-ZnO-ZrO2catalysts promoted by CNT for CO2hydrogenation to methanol[J].Journal of Xiamen University(Natural Science Edition), 2010, 49(3): 297-302.

[13]高文桂, 王華, 韓沖, 等. MgO、CaO 助劑對(duì) CO2加氫制備甲醇 CuO-ZnO-Al2O3催化劑性能的影響[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(11): 2963-2969.

Gao Wengui, Wang Hua, Han Chong, et al. The effect of MgO, CaO additives to CuO-ZnO-Al2O3catalyst for CO2hydrogenation to methanol [J]. Chemical Engineering Progress, 2014, 33(11): 2963-2969.

[14]商敏靜, 陳紹云, 李桂民, 等. 助劑對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇催化劑性能的影響[J]. 現(xiàn)代化工, 2011, 31(7): 50-52.

Shang Minjing, Chen Shaoyun, Li Guimin, et al. The effect of additives to catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol synthesis [J]. Journal of Modern Chemical Industry, 2011, 31(7): 50-52.

[15]于揚(yáng), 郝愛香, 陳海波, 等. TiO2助劑對(duì)Cu-ZnO/ZrO2催化劑催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)性能的影響[J]. 石油化工, 2014, 43(5): 511-516.

Yu Yang, Hao Aixiang, Chen Haibo et al. The reactivity influence of TiO2additives to Cu-ZnO/ZrO2catalysts for CO2hydrogenation to methanol [J]. Journal of Petroleum Chemical Industry, 2014, 43(5): 511-516.

[16]楊玲梅, 王麗麗, 方維平, 等. 氧化鈰對(duì)甲醇合成 Cu-Zn-Al 催化劑的促進(jìn)作用[J]. 石油化工, 2008, 37(10): 987-991.

Yang Lingmei, Wang Lili, Fang Weiping. The promoting effect of CeO2to Cu-Zn-Al catalyst in methanol synthesis [J]. Journal of Petroleum Chemical Industry, 2008, 37(10): 987-991.

[17]陳小平, 吳貴升. Ni 改性 Cu/Mn/ZrO2催化劑上合成低碳混合醇的研究[J]. 催化學(xué)報(bào), 2000, 21(4): 301-304.

Chen Xiaoping,Wu Guisheng.Study about the synthesis of low carbon mixed alcohol on Cu/Mn/ZrO2catalysts modified by Ni[J]. Journal of Catalysis, 2000, 21(4): 301-304.

[18]林明桂, 楊成, 吳貴升, 等. 錳和鑭改性Cu/ZrO2合成甲醇催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能[J]. 催化學(xué)報(bào), 2004, 25(7): 591-595.

Lin Minggui, Yang Cheng, Wu Guisheng, et al. The structure and catalytic performance of Cu/ZrO2catalysts modified by Mn and La in methanol synthesis[J].Journal of Catalysis, 2004, 25(7): 591-595.

(編輯閆玉玲)

Effect of Promoters on Performance of CuO-ZnO-ZrO2Catalyst Prepared for CO2Hydrogenation to Methanol

Li Peipei, Qin Yucai, Li Qiang, Mo Zhousheng, Zhang Yuanyuan, Song Lijuan

(KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

CuO-ZnO-ZrO2catalyst was modified by combustion method, using Al2O3, CeO2, NiO metal oxides as promoters. The effects of Al2O3, CeO2, NiO on phase composition and catalyst structure were illuminated by using X-raydiffraction (XRD), temperature-programmed reduction ofhydrogen(H2-TPR), temperature-programmed desorption of hydrogen (H2-TPD) and carbon dioxide (CO2-TPD) techniques. And the effects of the three chosen promoters on catalytic performance for CO2hydrogenation to methanol were studied in a fixed-bed plug flow reactor. The results indicated that the three promotes of Al2O3, CeO2, NiO all contributed to improving theactivity of catalysts and CeO2-modified catalyst had best catalytic performance. Moreover, the three promotes all could inhibit CuO crystal grain growth and improve the dispersion of CuO, which could benefit the reduction of catalysts and H2adsorption-dissociation. Besides that, the three metal oxides could modulate the intensity amount of basic sites on the catalyst surface in different degrees. Comparing with NiO-modified catalyst, CeO2-modified catalyst and Al2O3- modified catalyst both possessed higher basic intensity and more basia sites, which led to CO2adsorption-activation easily.

CO2hydrogenation; Methanol; Combustion method; CuO-ZnO-ZrO2catalyst; Promoter

1006-396X(2016)03-0012-06

2015-03-05

2016-05-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21076100)。

李培培(1989-)，女，碩士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝方向的研究；E-mail:912750330@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事新型催化材料與工藝方向的研究；E-mail:lsong56@263.com。

TE624.4; TQ426

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.003

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