水楊醛合成方法的改進(jìn)

陳秋麗 ， 劉玉霞 ， 劉　菲

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州　450052)

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水楊醛合成方法的改進(jìn)

陳秋麗 ， 劉玉霞 ， 劉菲

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州450052)

以苯酚和氯仿為原料，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)制備水楊醛。分別考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)收率的影響。產(chǎn)品經(jīng)過氣相色譜、熔點(diǎn)、傅里葉紅外等測(cè)試工具表征得以確認(rèn)。此合成方法具有合成簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，可以進(jìn)行工業(yè)化放大。

水楊醛 ； 合成 ； 苯酚

0　前言

水楊醛(Salicylaldehyde)是苯甲醛最重要的衍生物之一，學(xué)名鄰羥基苯甲醛，又叫2-羥基苯甲醛，是一種無(wú)色澄清油狀液體，有焦灼味及杏仁氣味，微溶于水，溶于乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑[1]。水楊醛在低濃度時(shí)具有堅(jiān)果的香豆素風(fēng)味，本身是一種香料，并且還可用于制造香豆素和配制紫羅蘭酮等香料，是一種用途極廣的有機(jī)合成中間體[2-4]。其廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、金屬螯合劑等精細(xì)化工領(lǐng)域。在藥物合成中常用于制備抑菌作用的鹵代水楊醛；在農(nóng)藥方面常用于合成水楊醛縮精胺席夫堿及其銅、鎳、鋅配合物和嘧啶氧芐胺類化合物等除草劑；在染料方面常用于合成制備芳基偶氮染料；在金屬螯合劑方面常用于和殼聚糖反應(yīng)所生成的衍生物對(duì)Ca2+、Fe3+等有很好的螯合作用[5-8]。

合成水楊醛的方法較多，現(xiàn)有的合成方法從原料的角度來看, 水楊醛的合成方法主要有以苯酚、鄰甲酚、水楊酸、水楊醇等四種物質(zhì)為原料的合成線路。在這四種合成路線中已經(jīng)具有生產(chǎn)規(guī)模的方法是利用苯酚為原料的反應(yīng)Reimer-Tiemman法，該法利用苯酚、氯仿、堿合成酚醛，但是該反應(yīng)收率不高，一般為20%～35%[1]。以鄰甲酚為原料制備水楊醛的方法有光氣法、三氯氧磷氯化法，把苯甲基變成苯甲醛基，都存在危險(xiǎn)性大、對(duì)環(huán)境不友好的缺點(diǎn)，所以還沒工業(yè)應(yīng)用[9]。現(xiàn)報(bào)道的以水楊酸為原料制備水楊醛的方法大多數(shù)都采用電解還原的方法，收率大多都能達(dá)到50%以上，但是本工藝的設(shè)備昂貴，不適合投入工業(yè)生產(chǎn)[10]。以水楊醇為原料制備水楊醛的方法現(xiàn)在還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，由于水楊醇的價(jià)格大于水楊醛，所以本制備方法無(wú)工業(yè)意義[11]。從工業(yè)化的角度看，利用苯酚為原料制備水楊醛的方法具有操作工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得等明顯優(yōu)勢(shì)，受到普遍重視，盡管現(xiàn)有的生成工藝收率不高，也被廣大企業(yè)作為首選。

近年來，水楊醛全球的需求量越來越大，產(chǎn)品供不應(yīng)求，但現(xiàn)在水楊醛的工藝收率不是很好，所以提高水楊醛收率的工藝研究成為活躍的領(lǐng)域之一，研究較高收率和綠色合成水楊醛的工藝路線勢(shì)在必行。

筆者總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn), 對(duì)Reimer-Tiemman方法的合成條件進(jìn)行了改進(jìn)[12-15]。選擇以苯酚和氯仿為原料，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)制備水楊醛。此合成路線工藝流程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和易于控制、操作簡(jiǎn)單易行、原料易得。收率可達(dá)57.8%。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和儀器

原料：苯酚、氯仿、氫氧化鈉、鹽酸、乙醚、亞硫酸氫鈉、硫酸、四丁基溴化銨均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司(分析純)，都未經(jīng)任何處理，水楊醛標(biāo)準(zhǔn)樣品來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：島津公司IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)安捷倫公司689N氣相色譜儀，上海佑科YP6002型電子天平。反應(yīng)器使用上海一科DF-101s集熱式磁力攪拌器。

1.2合成路線

合成路線如圖1所示。

圖1　水楊醛的合成路線

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

將47.0 g(0.5 mol)苯酚、120 mL 35%氫氧化鈉溶液和適量的催化劑四丁基溴化銨加入到裝有溫度計(jì)、球形冷凝管的500 mL三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌，水浴加熱升溫至50 ℃，開始滴加71.4 g(0.6 mol)氯仿，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度≤60 ℃，氯仿全部加入后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，控制反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫。使用20%鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，減壓抽濾，將液相轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分出油層，水層用30 mL乙醚萃取3次，將三次萃取的乙醚與油層合并后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去乙醚、氯仿，然后加入飽和亞硫酸氫鈉溶液，振蕩并析出半結(jié)晶狀加成物。將此加成物用10%硫酸分解后，用30 mL乙醚萃取3次，將乙醚溶液合并后使用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后常壓蒸餾，收集195～197 ℃餾分，得到無(wú)色水楊醛產(chǎn)品35.3 g，收率達(dá)到57.8%。IR(KBr 壓片，cm-1)：3 032、2 850、2 754、1 667、1 278、763。

2　結(jié)果與討論

本合成方法制備的產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)出峰時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)品完全一致，純度98.1%，沸點(diǎn)和報(bào)道基本一致，傅里葉紅外表征分析顯示成功合成出水楊醛。下面對(duì)合成水楊醛的催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1催化劑用量對(duì)合成收率的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)方法下：47.0 g(0.5 mol)苯酚，120 mL 35%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫度50 ℃，71.4 g(0.6 mol)氯仿，反應(yīng)時(shí)間1 h。改變催化劑用量，考察其對(duì)合成收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　催化劑用量對(duì)收率的影響

由圖2可以看出，隨著催化劑用量增加，水楊醛收率逐漸增加，但是到達(dá)一定量(2%物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))之后，再加入催化劑對(duì)收率已經(jīng)沒有提高，反而有所下降，所以選擇2%為本方法催化劑用量。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成收率的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)方法下：47.0 g(0.5 mol)苯酚，120 mL 35%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫度50 ℃，71.4 g(0.6 mol)氯仿，催化劑用量為2%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)合成收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，水楊醛收率逐漸增加，但是到達(dá)1.5 h后，收率基本上保持不變，故選擇最佳時(shí)間為1.5 h。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)合成收率的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)方法下：47.0 g(0.5 mol)苯酚，120 mL 35%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，71.4 g(0.6 mol)氯仿，催化劑用量為2%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)溫度30～60 ℃，水楊醛的收率逐漸增高，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)收率最高，而當(dāng)繼續(xù)升高時(shí)，水楊醛的收率有所下降，這可能與溫度過高，苯酚焦化更嚴(yán)重有關(guān)，所以選擇60 ℃為反應(yīng)溫度。

3　結(jié)論

以苯酚和氯仿為原料，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，分別從催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)水楊醛的合成方法進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化之后，反應(yīng)收率可達(dá)57.8%。實(shí)驗(yàn)表明，本工藝路線合成方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

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Improvement of Salicylaldehyde Synthesis Method

CHEN Qiuli , LIU Yuxia , LIU Fei

(Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ，Zhengzhou450052 ， China)

Salicylaldehyde is synthesized in a new process using phenol and chloroform as raw materials，tetrabutylammonium bromide as the phase-transfer catalyst.The affecting factors including catalyst quantity,the reaction time and the reaction temperature are investigated. The product structure is characterized by GC,melting point,IR.The new synthetic method is a simple process,mild reaction condition,simple operation and stable product quality,and it be potentially utilized in industrial amplification.

salicylaldehyde ； synthesis ； phenol

2016-06-10

陳秋麗(1983-) ，女，助理工程師，從事有機(jī)合成方面的研究工作，電話：15936233637。

TQ224.7

A

1003-3467(2016)09-0031-03