非均相CWPO催化劑的制備及其催化性能研究

朱洪濤 ， 張亞琴 ， 申一文

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ， 河北 保定　071003 ； 2.保定排水總公司 檢測(cè)站 ， 河北 保定　071003)

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?開發(fā)與研究?

非均相CWPO催化劑的制備及其催化性能研究

朱洪濤1， 張亞琴2， 申一文1

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ， 河北 保定071003 ； 2.保定排水總公司 檢測(cè)站 ， 河北 保定071003)

以水滑石為載體，制備了負(fù)載銅離子的非均相CWPO催化劑。實(shí)驗(yàn)確定了催化劑的最佳制備條件是浸漬濃度0.05 mol/L，浸漬時(shí)間10 h，煅燒時(shí)間0.5 h，煅燒溫度400 ℃。采用最佳條件制備的負(fù)載銅離子的水滑石對(duì)亞甲基藍(lán)染料進(jìn)行脫色處理， 利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了負(fù)載銅離子的水滑石用量、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、過氧化氫用量等條件對(duì)脫色率的影響。結(jié)果表明，負(fù)載銅離子的水滑石催化劑最佳催化條件是催化劑用量為30 g/L，過氧化氫用量為20 mL/L，亞甲基藍(lán)初始濃度20 mg/L，催化時(shí)間1 h，pH值為6，脫色率達(dá)到97.6%，具有良好的應(yīng)用前景。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載金屬離子可顯著提高水滑石催化劑的催化效果。

水滑石 ； 非均相 ； CWPO ； 催化 ； 亞甲基藍(lán)

催化濕式過氧化物氧化技術(shù) (CWPO) 能在溫和條件下催化H2O2，產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的OH·，克服了傳統(tǒng)的濕式空氣氧化技術(shù)反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)，大大降低了操作費(fèi)用，同時(shí)，其氧化產(chǎn)物為CO2和H2O，不會(huì)產(chǎn)生和引入新的污染物，因而是一種有良好應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)[1-6]。但是均相催化技術(shù)存在催化劑和反應(yīng)介質(zhì)難以分離，從而引起金屬離子流失和二次污染問題，而非均相催化氧化技術(shù)有催化劑易分離、易回收、能循環(huán)使用、處理效果好且不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此開發(fā)高效、穩(wěn)定的非均相催化劑是CWPO技術(shù)的關(guān)鍵。

水滑石(Hydrotalcite，簡(jiǎn)寫HT)是一種天然存在的礦物，分子式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，與水鎂石[Mg(OH)2]的結(jié)構(gòu)類似，為層狀結(jié)構(gòu)。被廣泛用作吸附劑、催化劑、催化劑載體、填料，應(yīng)用于醫(yī)藥以及環(huán)境等諸多領(lǐng)域[7-10]。本文以水滑石為載體，負(fù)載銅離子制備了性能優(yōu)良的非均相CWPO催化劑，并研究了該物質(zhì)對(duì)亞甲基藍(lán)染料的脫色作用，為染料廢水的治理提供了基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品：Cu(NO3)2(AR)， 鹽酸(AR)， NaOH(AR) ，C16H18ClN3S·3H2O(AR) ，H2O2(30%，AR)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

FA1104A電子天平(上海精天電子儀器有限公司)，79HW-1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，PHS-3C數(shù)字式酸度計(jì)(江蘇江分電分析儀器有限公司)，722光柵分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，101-OB電熱恒溫干燥箱(上海葉拓儀器儀表有限公司)，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司)，JK-SX2-2.5-10N馬弗爐(上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司)。

1.3分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用亞甲基藍(lán)的脫色率來度量催化劑的催化活性，分別測(cè)定處理前后染料廢水的吸光度值，并計(jì)算脫色率η。計(jì)算公式為：

η=[(A0-A)/A0]×100%

式中：A0、A分別為反應(yīng)前后溶液吸光度值。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑的制備

根據(jù)不同Cu2+濃度，取一定量的硝酸銅溶解于100 mL的容量瓶中配成溶液，然后將溶液倒入裝有適量水滑石的燒杯充分?jǐn)嚢杌旌先芤航n一定時(shí)間。經(jīng)70 ℃烘箱烘干，得到負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑固體。在馬弗爐中將烘干的催化劑在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，制得不同條件的催化劑。

2.1.1浸漬液濃度對(duì)制備效果的影響

利用濃度分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L的硝酸銅溶液制備一系列的負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑。取50 mL亞甲基藍(lán)溶液，加入1 mL雙氧水，0.5 g水滑石催化劑，反應(yīng)30 min進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　浸漬液濃度對(duì)脫色率的影響

由圖1可以看出，浸漬液濃度在0.05 mol/L時(shí)，水滑石的催化效果最好，且濃度為0.05～0.15 mol/L時(shí)，催化效果均在一個(gè)較高的水平，而當(dāng)反應(yīng)濃度>0.15 mol/L時(shí)催化效果急劇下降，故最佳濃度為0.05 mol/L。

2.1.2浸漬時(shí)間對(duì)制備效果的影響

分別浸漬6、8、10、12、14 h制備一系列負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑。取50 mL亞甲基藍(lán)溶液，加入1 mL雙氧水，0.5 g水滑石催化劑，反應(yīng)30 min進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　浸漬時(shí)間對(duì)脫色率的影響

由圖2可知，浸漬時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率沒有明顯影響，浸漬時(shí)間為10 h催化效果最好。

2.1.3煅燒時(shí)間對(duì)制備效果的影響

在400 ℃下分別煅燒0.5、1、1.5、2、2.5、3 h制備一系列負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑。取50 mL亞甲基藍(lán)溶液，加入1 mL雙氧水，0.5 g水滑石催化劑，反應(yīng)30 min進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可看出，煅燒時(shí)間為0.5 h時(shí)催化效果最好，之后呈平緩下降趨勢(shì)。

圖3　煅燒時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.1.4煅燒溫度對(duì)制備效果的影響

分別在溫度200、300、400、500、600、700 ℃下煅燒0.5 h制備一系列負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑。取50 mL亞甲基藍(lán)溶液，加入1 mL雙氧水，0.5 g水滑石催化劑，反應(yīng)30 min進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4　煅燒溫度對(duì)脫色率的影響

由圖4可知，煅燒溫度在200～400 ℃時(shí)催化效果較好，且從200～400 ℃，脫色率平穩(wěn)上升，在溫度400 ℃時(shí)達(dá)到最好的催化效果；而當(dāng)溫度>400 ℃時(shí)，催化效果急劇下降。在200 ℃以下，水滑石受熱僅失去結(jié)晶水；受熱溫度為250～450 ℃時(shí)，層板的羥基脫水并且脫除部分陰離子，使其微孔的數(shù)量快速增多，從而使得其比表面積也隨之增大，而當(dāng)反應(yīng)溫度>450 ℃時(shí)水滑石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得催化效果變差。

2.2負(fù)載Cu2+的水滑石催化實(shí)驗(yàn)

2.2.1催化劑加入量對(duì)脫色率的影響

分別稱量質(zhì)量為0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0 g負(fù)載Cu2+的水滑石，放入50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，加入1 mL過氧化氫，反應(yīng)30 min催化氧化脫色，結(jié)果見圖5。

圖5　催化劑加入量對(duì)脫色率的影響

由圖5可見，催化效果隨催化劑用量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)催化劑用量<0.5 g時(shí)催化效果較差，在催化劑用量>0.5 g時(shí)，催化效果隨催化劑用量增加而增長(zhǎng)緩慢，可能是因?yàn)樵谝欢w積內(nèi)反應(yīng)時(shí)，催化劑粒子間彼此吸附、不斷聚集，一些失效組分可能掩蓋其表面活性位，因此催化劑的利用率受到了影響。

2.2.2pH值對(duì)催化效果的影響

稱取0.5 g負(fù)載Cu2+的水滑石，放入50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，改變?nèi)芤簆H值，分別為3、4、5、6、7、8、9、10，加入1 mL過氧化氫，反應(yīng)30 min催化氧化脫色，結(jié)果見圖6。

圖6　pH值對(duì)脫色率的影響

由圖6可知，在pH值為4～8時(shí)，脫色率較高，pH值為6時(shí)，脫色率最高，催化效果最好。

2.2.3亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)催化效果的影響

配制50 mL初始濃度分別為20、30、40、50、60 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，加入0.5 g負(fù)載Cu2+的水滑石，1 mL過氧化氫，反應(yīng)30 min催化氧化脫色，結(jié)果見圖7。

圖7　亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)脫色率的影響

由圖7可看出，亞甲基藍(lán)脫色率是隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增加而降低的，染料濃度從20 mg/L增加到50 mg/L時(shí)，脫色率都能保持在90%以上；當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度增加到60 mg/L時(shí)，脫色率<90%，說明該催化劑在較大濃度范圍內(nèi)都可以達(dá)到理想的脫色效果。

2.2.4過氧化氫用量對(duì)催化效果的影響

在50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，加入0.5 g負(fù)載Cu2+的水滑石，分別加入體積為0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5 mL過氧化氫，反應(yīng)30 min催化氧化脫色，結(jié)果見圖8。

圖8　過氧化氫用量對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

由圖8可以看出，未加過氧化氫時(shí)脫色率較低，當(dāng)過氧化氫用量>0.5 mL時(shí)，脫色率可達(dá)90%以上。當(dāng)過氧化氫用量>1.0 mL時(shí)，脫色率較高，催化效果較好，且隨著過氧化氫的增加脫色率增長(zhǎng)變化較小，最佳過氧化氫用量為1.0 mL。

2.2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響

在50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，加入0.5 g負(fù)載Cu2+的水滑石和1.0 mL過氧化氫，催化反應(yīng)時(shí)間分別為0.25、0.5、1、1.5、2 h，結(jié)果見圖9。

由圖9可以看出，隨著催化時(shí)間的增長(zhǎng)，脫色率上升。在1 h之前，隨催化時(shí)間增長(zhǎng)，脫色率快速增加，而當(dāng)催化時(shí)間>1 h時(shí)，脫色率增長(zhǎng)緩慢，故在1 h時(shí)基本可以達(dá)到最佳催化時(shí)間。這表明，該催化劑的催化活性較高，在較短的時(shí)間內(nèi)可以與反應(yīng)物充分接觸，使亞甲基藍(lán)迅速降解脫色，反應(yīng)達(dá)平衡后，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)影響較小。

圖9　反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.2.6平行實(shí)驗(yàn)

在最佳催化條件下，催化劑用量為30 g/L，過氧化氫用量為20 mL/L，亞甲基藍(lán)初始濃度20 mg/L，催化時(shí)間1 h，pH值為6，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1，脫色率可達(dá)97.6%。

表1　平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3對(duì)比實(shí)驗(yàn)

分別選擇采用單獨(dú)過氧化氫A組、單獨(dú)負(fù)載Cu2+水滑石B組、未負(fù)載的水滑石+過氧化氫C組以及負(fù)載Cu2+水滑石+過氧化氫D組進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖10。結(jié)果表明，D組負(fù)載銅離子水滑石對(duì)過氧化氫催化效果最好，脫色率最高，說明負(fù)載金屬離子可顯著提高水滑石催化劑的催化效果。

圖10　不同條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)論

本文研究的是負(fù)載Cu2+的水滑石的制備及其催化性能，得到的如下結(jié)論：

①采用浸漬法制備了負(fù)載Cu2+的水滑石，利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了浸漬液濃度、浸漬時(shí)間、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)制備負(fù)載Cu2+的水滑石的影響，確定制備最佳的條件為浸漬濃度0.05 mol/L，浸漬時(shí)間10 h，煅燒時(shí)間0.5 h，煅燒溫度400 ℃。②利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、pH值、亞甲基藍(lán)初始濃度、過氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響，確定了負(fù)載Cu2+的水滑石催化亞甲基藍(lán)氧化降解的最佳條件，催化劑的用量為30 g/L，過氧化氫的用量為20 mL/L，亞甲基藍(lán)初始濃度為20 mg/L，催化時(shí)間為1 h，pH值為6，脫色率達(dá)到97.6%。③單獨(dú)過氧化氫、單獨(dú)負(fù)載Cu2+水滑石、未負(fù)載的水滑石+過氧化氫以及負(fù)載Cu2+水滑石+過氧化氫脫色效果對(duì)比結(jié)果表明，負(fù)載銅離子水滑石對(duì)過氧化氫的催化效果最好，脫色率最高，負(fù)載金屬銅離子可顯著提高水滑石催化劑的催化效果。④浸漬法制備負(fù)載金屬離子非均相CWPO催化劑，具有生產(chǎn)成本低、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，制備出的負(fù)載Cu2+的水滑石催化劑催化性能良好，可作為高效環(huán)保催化劑，催化氧化降解染料廢水，并具有良好的應(yīng)用前景。

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Study on Preparation and Catalytic Properties of Heterogeneous CWPO Catalysts

ZHU Hongtao1, ZHANG Yaqin2, SHEN Yiwen1

(1.School of Environmental Science and Engineering , North China Electric Power University ， Baoding071003 , China ; 2.Testing Station , Baoding Drainage Corporation , Baoding071003 , China)

Heterogeneous load copper ion CWPO catalyst with hydrotalcite as the carrier are prepared,the best preparation conditions are determined:impregnation concentration 0.05 mol/L,impregnation time 10 h,calcination time 0.5 h,calcination temperature 400 ℃.In the best preparation conditions of heterogeneous load copper ion CWPO catalyst to oxidative degradation of methylene blue solution catalytic performance are studied.Using single factor experiment investigation on the effect of the catalyst dosing quantity,the initial concentration of methylene blue,pH value,reaction time and the oxidant dosing quantity on the influence of methylene blue decolorization rate.The results show that the heterogeneous load copper ion CWPO catalyst is best catalytic conditions of catalyst dosing quantity 30 g/L,oxidant dosing quantity 20 mL/L,initial concentration of methylene blue 20 mg/L,reaction time 1 h,pH value of solution 6,the decolorization rate of methylene blue can reach 97.6%,has a good application prospect.The control experiments show that the metal ions can significantly improve the catalytic effect of the catalyst.

hydrotalcite ; heterogeneous ; CWPO catalysts ; catalysis ; methylene blue

2016-06-29

朱洪濤(1970-)，女，副教授，研究方向?yàn)榛A(chǔ)化學(xué)和水處理，電話：13831216129。

TQ426.6

A

1003-3467(2016)09-0018-05