用于原位小角X射線測量的可變溫液體樣品槽的研制

王成龍　劉光華　韓海姣　吳忠華　默　廣

1（天津工業(yè)大學(xué)　天津　300387）2（中國科學(xué)院高能物理研究所　北京　100049）

用于原位小角X射線測量的可變溫液體樣品槽的研制

王成龍1,2劉光華1韓海姣2吳忠華2默廣2

1（天津工業(yè)大學(xué)天津300387）2（中國科學(xué)院高能物理研究所北京100049）

根據(jù)小角X射線散射（Small angle X-ray scattering, SAXS）技術(shù)特點(diǎn)和北京同步輻射裝置1W2A小角站光源參數(shù)，設(shè)計了一款用于液體樣品原位變溫測試的樣品槽。該樣品槽采用雙面變溫方式使樣品溫度整體均勻，涵蓋5?95 oC較寬溫度范圍；待測溶液厚度不僅可根據(jù)溶液組分進(jìn)行調(diào)節(jié)，且在變溫過程中保持恒定，利于提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。通過設(shè)計，實現(xiàn)了待測溶液和背底溶液同時變溫和交替測量，節(jié)省了寶貴的同步輻射機(jī)時。ANSYS熱分析表明，設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，樣品處溫度精度通過校正能得到進(jìn)一步提高。通過檢測聚酰胺-胺（Polyamidoamine, PAMAM）樹形大分子結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，表明該樣品槽滿足液體原位變溫SAXS測試要求。

小角X射線散射，樣品槽，溫度校正

若樣品內(nèi)部存在納米量級的電子密度不均勻區(qū)域（一般在2-100 nm），則在靠近入射光束附近小角度范圍內(nèi)（〈5°）產(chǎn)生相干散射，這種現(xiàn)象就是小角X射線散射（Small angle X-ray scattering, SAXS）。它是研究納米材料、介孔材料、生物大分子等物質(zhì)納米尺度結(jié)構(gòu)的重要手段，可以獲得形狀、回旋半徑、粒度分布等全面信息［1-3］。相對于其他納米尺度的表征手段，如透射電鏡（Transmission electron microscope, TEM）等，SAXS具有統(tǒng)計性高、操作方便、易于加載樣品環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)合同步輻射光源亮度高、發(fā)散度小等優(yōu)勢，我們在北京同步輻射裝置（Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF）1W2A小角散射實驗站發(fā)展了毫秒量級動態(tài)散射探測技術(shù)［4］、變溫掠入射散射技術(shù)［5］，以及開發(fā)了持續(xù)流動裝置［6］、原位拉伸和剪切［7］、原位高溫加熱［8］等多種樣品環(huán)境。

溫度作為熱力學(xué)物理中最重要的基本參量，對化學(xué)反應(yīng)過程和物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有重要影響［9］。為此我們開發(fā)了高溫爐用于開展塊體或薄膜材料的原位高溫小角測試［10］。因液體具有流動性和易揮發(fā)性等特點(diǎn)，該加熱爐無法用于液體樣品。上海光源小角站研制了一套可用來開展溶液樣品原位變溫測試（5-95 oC）的裝置［11］，該裝置的觀察室采用了毛細(xì)玻璃管來封裝樣品。因為毛細(xì)管的直徑（約1 mm）和我們實驗站［12］光斑大小相當(dāng)，其邊緣會產(chǎn)生很強(qiáng)的寄生散射，從而把本來就微弱的液體散射信號覆蓋，給后續(xù)數(shù)據(jù)處理造成很大困難。目前國際上已經(jīng)完全商業(yè)化的停留裝置（Stop-Flow）［13］也都采用毛細(xì)管作為觀察室，雖然已在先進(jìn)的第三代同步輻射光源具有微米尺寸光斑的實驗站上廣泛使用，但因同樣原因不適用于毫米量級大光斑實驗站。BSRF吸收譜實驗站安鵬飛設(shè)計了一套適用于毫米光斑吸收譜測量的液體樣品池［14］，其采用單面黏膠的Kapton膠帶封裝液體。黏膠不僅容易污染樣品，且膠帶因延展性好和易加熱形變等原因，導(dǎo)致封裝過程和加熱過程中液體厚度很難準(zhǔn)確控制，常出現(xiàn)扣除背底后部分樣品散射信號為負(fù)的尷尬。上海光源小角散射線站購置的Linkam變溫裝置［15］不適合在BSRF小角站開展液體樣品的原位變溫測試。據(jù)我們所知，能直接滿足我們實驗要求的液體變溫裝置尚未見報道。

基于以上原因，本文根據(jù)SAXS技術(shù)特點(diǎn)和1W2A光源參數(shù)，設(shè)計了一款雙面變溫、樣品厚度可調(diào)可控的樣品槽。采用樣品和背底溶液同時變溫、交替測量的設(shè)計，大大節(jié)約了寶貴的同步輻射機(jī)時。

1　樣品槽結(jié)構(gòu)

該樣品槽總體結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1（a）、（d）分別為前后變溫槽，通過恒溫水循環(huán)來實現(xiàn)對中間樣品雙面變溫；圖1（b）、（c）為置于中間的兩個并列的液體封裝槽，用來裝載液體樣品。相對于常用的單面變溫設(shè)備，如Linkam熱臺［16］，雙面變溫可減少樣品前后溫度梯度，使樣品整體溫度均勻。圖1（b）、（c）兩個封裝槽分別裝載待測溶液和對應(yīng)背底溶液，實驗中通過電機(jī)滑臺實現(xiàn)裝置左右移動，實現(xiàn)兩者交替測量的目的。

圖1　樣品槽總體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic diagram of the sample tank.

1.1液體封裝槽

單個液體封裝槽如圖2所示。圖2（d）為由耐腐蝕的聚四氟乙烯制成的樣品池，其厚度可根據(jù)待測溶液組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。1W2A小角站X射線波長固定在0.154 nm，對于水溶液體系，最佳溶液厚度為1.0 mm［17］。

圖2　液體封裝槽Fig.2　Liquid packaging tank.

圖2（c）、（e）為穿透性良好、散射能力弱的白云母片（厚20 μm）。因云母片具有耐腐蝕、耐高溫、力學(xué)性能好等優(yōu)異特性，保證了封裝液體的厚度嚴(yán)格等于樣品槽的厚度，且在變溫過程中液體厚度保持恒定。相對而言，若用膠帶封裝，用力不同不僅會導(dǎo)致液體厚度有差異，且高溫會導(dǎo)致膠帶起皺形變，導(dǎo)致液體厚度發(fā)生變化。圖2（b）、（f）為硅膠材料做成的O型膠圈，以避免液體滴漏。圖2（a）、（g）為導(dǎo)熱性好且強(qiáng)度高的黃銅制成的前后壓板，通過四角的螺絲將封裝槽固定成一體，這種設(shè)計可以兼容不同厚度的樣品池。另外，前壓板設(shè)有定位槽，用于和樣品池的準(zhǔn)確配合。

1.2變溫槽

前后變溫槽，見圖1中（a）和（d），通過左右兩個螺孔緊固成一體，這種設(shè)計不僅可兼容不同厚度的封裝槽，且獲得良好的導(dǎo)熱效果。前變溫槽設(shè)計了兩個槽位，分別放置待測溶液和背底溶液封裝槽，這樣不僅保證兩者具有相同的變溫過程，有利于背底溶液散射信號的扣除，而且大幅度節(jié)省實驗機(jī)時。前后變溫槽內(nèi)部設(shè)計成U型管道，其截面如圖1（e）所示，用于恒溫水的循環(huán)流動。后變溫板的兩個通光孔設(shè)計成喇叭口，最大可測散射角度為40o，滿足部分液體樣品，如甲胺鉛溴懸濁液、原位變溫廣角（Wide angle X-ray scattering, WAXS）測試。

2　討論與分析

2.1熱分析

利用ANSYS Workbench軟件中Steady-State Thermal模塊分別對設(shè)備采用雙面加熱和單面加熱兩種方式進(jìn)行簡單模擬。模擬時樣品槽內(nèi)填充純水，周圍為可以自然對流交換熱量的大氣，環(huán)境溫度為20 oC。材料銅密度為8.9 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為377 W·m-1·oC；云母片密度為2.7 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為7.6 W·m-1·oC；純水密度為1.0 g·cm-3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.68 W·m-1·oC；循環(huán)水溫設(shè)為90 oC。模擬結(jié)果如圖3所示，其中圖3（a）和（c）分別對應(yīng)雙面加熱時設(shè)備整體和液體樣品的溫度場截面圖，圖3（b）和（d）分別對應(yīng)單面加熱時設(shè)備整體和液體樣品溫度場截面圖。結(jié)果顯示，利用雙面加熱的方式，樣品溫度不僅更接近循環(huán)水溫，而且樣品內(nèi)部溫差明顯減小。雙面加熱方式造成的樣品溫差僅為0.01 oC，而單面加熱方式造成的樣品溫差接近0.5 oC。所以，利用雙面加熱的方式，溫度場分布對稱，樣品溫度梯度小，達(dá)到預(yù)期結(jié)果。

圖3　熱源分析結(jié)果Fig.3　Thermal simulation by ANASYS.

2.2溫度校正

準(zhǔn)確的溫度是決定實驗是否成功的關(guān)鍵因素。由于循環(huán)水流動過程中產(chǎn)生熱量損耗以及樣品在X射線通光孔處和大氣熱交換等原因，若僅以恒溫水浴的溫度粗略作為待測溶液的溫度，必然會產(chǎn)生誤差。我們采取了一系列彌補(bǔ)措施，如盡量減小循環(huán)水管長度，利用絕熱材料對水管和變溫槽進(jìn)行適當(dāng)包裹，適當(dāng)增厚變溫槽用于減小通光孔處溫度梯度等，但待測溶液處溫度仍需要校正。我們以循環(huán)水溫作為參考，將微型熱電偶置于液體樣品中進(jìn)行測量，外界環(huán)境為室溫，結(jié)果如圖4所示。圖4a為設(shè)定溫度（循環(huán)水溫），b為待測樣品溫度，c為用最小二乘法對樣品溫度進(jìn)行的擬合曲線。結(jié)果表明，設(shè)定溫度偏離室溫越遠(yuǎn)，樣品處溫度偏差越大，且均向室溫方向偏移。在室溫附近，待測樣品溫度和設(shè)定溫度基本一致，無需校正。但設(shè)定溫度為95.0oC時，樣品溫度僅91.8 oC，則需要校正。我們發(fā)現(xiàn)利用線性擬合就能很好地描述設(shè)定溫度T0和樣品溫度T的關(guān)系，結(jié)果如下：

實驗中為使樣品處達(dá)到既定溫度T，則循環(huán)水溫T0需設(shè)定為：

另外，測試發(fā)現(xiàn)設(shè)定溫度離室溫越遠(yuǎn)，達(dá)到熱平衡需要的時間越長。在循環(huán)水溫升高到90 oC，約2 min后，樣品溫度才能保持恒定。故實驗中每個溫度點(diǎn)都保溫5 min后再進(jìn)行測試。

圖4　溫度校正Fig.4　Temperature calibration.

3　應(yīng)用實例

我們利用該樣品槽研究了聚酰胺-胺（Polyamidoamine, PAMAM）樹形大分子結(jié)構(gòu)隨溫度的變化情況。將含一定量的鹽酸且含量為20 mg·mL-1的第五代PAMAM樹形大分子水溶液置于樣品槽后，分別在20 oC、70 oC、90 oC下測量了樣品和背底溶液的小角散射信號。實驗是在BSRF 1W2A完成，入射波長為0.154 nm，樣品到探測器距離為1560 mm?？鄢鄳?yīng)背底散射信號后，樣品信號如圖5所示。

圖5　PAMAM分別在20 oC、70 oC、90 oC的散射曲線Fig.5　Scattering curves of PAMAM at 20 oC, 70 oC, 90 oC, respectively.

結(jié)果表明，鹽酸使得溶液中的PAMAM大分子末端氨基電離帶有一定的正電荷，而使得大分子間呈現(xiàn)一定的靜電相互作用，使得分子間結(jié)構(gòu)因子不再為常數(shù)1。分子間結(jié)構(gòu)因子S（Q）峰隨著溫度升高到70 oC，結(jié)構(gòu)因子的峰有一定的寬化，表明溫度升高分子間受熱擾動影響趨于更加無序不規(guī)則排列。進(jìn)一步升溫到90 oC，S（Q）峰消失，而且在低Q散射強(qiáng)度有明顯的升高，說明分子間的排列方式發(fā)生明顯變化。詳細(xì)結(jié)構(gòu)隨溫度變化情況在進(jìn)一步分析中。值得一提的是，因為氣體在液體中的溶解度隨溫度升高而降低，升溫過程中會產(chǎn)生微小氣泡附著在樣品槽邊緣。實驗前為將部分溶解氣體排出，我們將樣品置于真空箱中靜置一段時間，效果良好。

4　結(jié)語

本文介紹了一款適用于在BSRF小角站開展液體原位變溫測量的樣品槽。該樣品槽安裝簡單、易于拆卸和清洗；通過螺絲緊固方式，不僅導(dǎo)熱性良好，而且能兼顧不同厚度的樣品池；采用雙面變溫方式，使樣品前后受熱均勻；利用水循環(huán)方式，樣品處覆蓋5-95 oC溫區(qū)，且溫度波動極小，滿足了大部分樣品測試的需求；采用云母片密封樣品，不污染樣品，加熱不變形，利于提高數(shù)據(jù)質(zhì)量；待測樣品和背底溶液同時變溫交替測量，節(jié)省了寶貴的同步輻射機(jī)時。該樣品槽適用于液體、膠體、蛋白等樣品的原位變溫測試，也可擴(kuò)展到X射線吸收譜和中子散射等實驗技術(shù)。

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A variable temperature tank for solution SAXS in-situ measurement at BSRF

WANG Chenglong1,2LIU Guanghua1HAN Haijiao2WU Zhonghua2MO guang2

1（Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China）
2（Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

Background: Nano-scale structure in solutions can be studied by small angle X-ray scattering （SAXS）techniques at synchrotron radiation facilities. For solution samples, no suitable in-situ variable temperature tank is available to meet the Beijing Synchrotron Radiation Facility （BSRF） 1W2A station’s requirements. Purpose: This study aims to develop an in-situ variable temperature tank for solution samples according to the special requirements of SAXS and light parameters of 1W2A station at BSRF. Methods: The liquid samples are heated from both sides to reach a uniform status from 5 oC to 95 oC. The solution thicknesses can be adjusted according to their compositions and can maintain a constant during the heating process, which is helpful to increase the data quality. The sample and corresponding background diluent are heated or cooled simultaneously and can be measured alternately. ANSYS was employed to verify the proper structure of the tank. Results: Thermoanalysis results show the rational design of this liquid sample tank, and the temperature was further calibrated for high precision. The structural changes of polyamideamine with temperature were measured using this tank. Conclusion: The proposed variable temperature tank meets the requirements of SAXS in-situ measurements for solution samples at BSRF. All expected functionalitieshave been satisfied.

SAXS, In-situ variable temperature tank, Temperature correction

MO Guang, E-mail: mog@ihep.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.100103

國家自然科學(xué)基金（No.11305198、No.U1332107、No.U1532105）、煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實驗室開放課題（No.SKLCRSM14KFA02）、

綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實驗室資助

王成龍，男，1991年出生，2015年畢業(yè)于天津工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究方向為納米硫化鋅的性質(zhì)

默廣，E-mail: mog@ihep.ac.cn

Supported by National Science Foundation of China （No.11305198, No.U1332107, No.U1532105）, State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining （No.SKLCRSM14KFA02）, Beijing Key Laboratory of green catalysis and separation First author: WANG Chenglong, male, born in 1991, graduated from Tianjin Polytechnic University in 2015, master student, focusing on properties of nano zinc sulfide

2016-07-26，

2016-09-04