Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的制備及其光電性質(zhì)

何冬青，　劉洪成，　于　倩，　宋美慧，　張曉臣，　王　琦

(黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院, 哈爾濱 150020)

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Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的制備及其光電性質(zhì)

何冬青，劉洪成，于倩，宋美慧，張曉臣，王琦

(黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院, 哈爾濱 150020)

為提高光催化劑TiO2的可見光催化活性，利用水熱法成功制備了Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光催化劑，通過X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡技術(shù)手段獲得了Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及形貌信息。采用穩(wěn)態(tài)表面光電壓技術(shù)研究該樣品的光生電荷載流子傳輸行為，結(jié)果表明：Bi2WO6和TiO2間界面的形成，改善了TiO2的光生電荷分離效率，將TiO2的光吸收擴(kuò)大到可見光范圍，由此提高了TiO2在可見光區(qū)的光催化降解活性。該研究可以為深入理解光催化機(jī)理提供理論參考。

Bi2WO6/TiO2復(fù)合物； 光生載流子； 穩(wěn)態(tài)光電壓譜； 光催化

0　引　言

利用半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物是一種凈化環(huán)境的有效手段[1-3]。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑材料中，TiO2由于高入射光電子轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[4-6]。然而，TiO2本身寬帶隙(3.2 eV)限制了其對可見光的利用，同時較高的光生載流子復(fù)合幾率也對其催化活性不利[7-8]。因此，為了抑制TiO2的光生電子-空穴對的復(fù)合幾率和提高TiO2的可見光催化活性，諸多學(xué)者做了大量工作[9-10]。研究表明，將催化劑與其他金屬化合物、貴金屬等結(jié)合，代替單一的半導(dǎo)體催化劑可有效提高催化活性。其中，尋找合適的、可協(xié)調(diào)的半導(dǎo)體催化劑構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)復(fù)合物是最有效的方法[11]。Jang等[12]發(fā)現(xiàn)CdS/TiO2復(fù)合物催化劑比單一的CdS納米線具有更高的產(chǎn)氫性能；G.Colon和Shang等[13-14]認(rèn)為Bi2WO6是一種優(yōu)異的可見光催化劑，帶隙約為2.6 eV，與TiO2的能級匹配，能夠有效提高TiO2的催化活性。在眾多研究中，對作用機(jī)理方面的深入研究文獻(xiàn)鮮見。因此，筆者利用表面光電壓技術(shù)探索Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光催化劑的光生電荷載流子的動力學(xué)行為，包括光生電荷的產(chǎn)生、分離和復(fù)合。

1　實　驗

1.1催化劑的制備

所用實驗試劑未提純。

制備TiO2小球：將2 mL鈦酸四丁酯溶解于50 mL乙二醇中，在N2保護(hù)下劇烈攪拌10 min(除去O2、H2O等雜質(zhì))，之后密封攪拌24 h。隨后，將該溶液快速倒入溶有2 mL水的100 mL丙酮溶液中，劇烈攪拌10 min，生成白色沉淀。將所得懸濁液靜置24 h后離心分離，分別用丙酮、去離子水和乙醇洗滌，樣品真空干燥4 h后，500 ℃灼燒2 h。

制備Bi2WO6/TiO2復(fù)合物：將Bi(NO3)3·5H2O 與 Na2WO4·2H2O以物質(zhì)量之比2∶1的比例溶于乙二醇中，將0.04 g TiO2小球加入上述溶液中，分別超聲和攪拌10 min，然后放入50 mL反應(yīng)釜，160 ℃下反應(yīng)15 h后自然降至室溫，所得沉淀用水和乙醇分別洗滌三次，80 ℃下烘干，隨后將所得樣品在450 ℃下灼燒4 h，樣品的化學(xué)計量比n(Bi2WO6)∶n(TiO2)為0.2。

1.2催化劑的表征

催化劑的物相性質(zhì)(XRD)由Rigaku D/max 2550V X射線衍射儀進(jìn)行分析，X射線發(fā)生器功率18 kW(60 kV, 450 mA)，Cu旋轉(zhuǎn)陽極靶。樣品形貌通過FEI公司的XL30 ESEM-FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡獲得。穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜(SPS)具有無損檢測功能，檢測系統(tǒng)包括500 W氙燈作為光源(CHFXQ500W)、單色儀、鎖相放大器(SR830-DSP)、斬波器(SR540)、光伏池及計算機(jī)。光伏電池的測試類似三明治結(jié)構(gòu)，即ITO-樣品-ITO。1.3光催化降解甲基橙(MO)

樣品光催化活性通過降解MO來評估，500 W氙燈作為光源，通過截止濾光片(λ> 420 nm)使照射到樣品上的光為大于420 nm的可見光。20 mg催化劑粉末均勻分散到10 mg/L MO水溶液中，光照前在暗態(tài)下攪拌1 h達(dá)到吸附-解吸附平衡。隨后在可見光下攪拌溶液，每隔固定時間取0.8 mL懸濁液，離心并取上層清液進(jìn)行紫外-可見吸收光譜(Ocean Optics，Maya 2000 Pro)的分析。

2　結(jié)果與討論

圖1為Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光催化劑的XRD圖譜。由圖1可見，Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的XRD圖譜包含了Bi2WO6和TiO2的特征峰[15-16]，其中TiO2小球的特征峰明顯降低。這可能是由于TiO2小球被Bi2WO6覆蓋，導(dǎo)致XRD特征峰強(qiáng)度下降，間接說明了大量Bi2WO6成功生長在TiO2小球外表面。進(jìn)一步地形貌分析由SEM獲得。圖2是單純TiO2小球和Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的SEM電鏡照片。從圖2a可以看到，形貌均一、外表面光滑的TiO2小球被成功制備，尺寸約為442 nm。由圖2b和2c可見，Bi2WO6/TiO2復(fù)合物中，TiO2的球形形貌變得模糊，表面粗糙，顆粒的大小和形狀都發(fā)生改變，說明Bi2WO6成功生長在了TiO2小球表面，與XRD的結(jié)果一致。

圖1　TiO2小球、Bi2WO6和Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的XRD圖譜

圖3a為樣品的光電壓圖譜，圖中TiO2小球的光電壓信號與文獻(xiàn)[15]報道的一致，在300～400 nm波長區(qū)間為其帶帶躍遷。純Bi2WO6的響應(yīng)帶邊為441 nm,可估計其帶隙約為2.81 eV，與文獻(xiàn)[16]報道的2.67 eV相近。Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的響應(yīng)信號不同于TiO2小球和純Bi2WO6的信號， 存在兩個響應(yīng)峰，分別為在紫外區(qū)間的強(qiáng)峰和可見區(qū)的微弱響應(yīng)峰。在紫外區(qū)間，Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的響應(yīng)信號強(qiáng)度明顯高于其他樣品，證明復(fù)合物中界面的形成促進(jìn)了光生電子和空穴對的分離。同時在可見區(qū)的微弱響應(yīng)也證明Bi2WO6和TiO2間界面的形成改變了原純相樣品中載流子的遷移行為[17]，這在圖3b相位譜中得到進(jìn)一步證明。圖3b中，在300～400 nm，隨著光向長波方向移動，TiO2小球的曲線趨向180°，說明光生電子向照光電極方向移動，并在其附近聚集，隨后緩慢達(dá)到平衡值。對于純Bi2WO6曲線，照光后，光生電子空穴對迅速生成并分離，光生電子向樣品表面移動迅速(相位在90°～180°)并在表面達(dá)到平衡。Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的相位曲線在300～425 nm與TiO2小球相似，但是相位角ψ相應(yīng)的上移到0～90°，而在425～500 nm可見光區(qū)間，相位角發(fā)生改變，載流子遷移方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，空穴向表面遷移(相位在0～90°)。這些現(xiàn)象說明Bi2WO6和TiO2間界面的形成促進(jìn)了光生電子空穴對的分離，因此，可能會提高Bi2WO6/TiO2復(fù)合物催化活性[18]。

a　TiO2小球

b　Bi2WO6/TiO2復(fù)合物，低倍率

c　Bi2WO6/TiO2復(fù)合物，高倍率

圖4為3 h內(nèi)樣品降解MO的降解率，相比于單一的TiO2小球和Bi2WO6催化劑，Bi2WO6/TiO2復(fù)合物催化劑在可見光范圍降解MO效率明顯提高。這是由于Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的構(gòu)筑不僅擴(kuò)大了TiO2的光吸收范圍，同時復(fù)合物間的界面促進(jìn)了其光生電荷的分離，使得更多的光生載流子參與到催化反應(yīng)中，從而提高了樣品的催化活性。

a　光電壓圖譜

b　相位圖譜

圖3TiO2小球、Bi2WO6和Bi2WO6/TiO2復(fù)合物的光電壓譜及相位譜

Fig. 3SPS of TiO2balls、Bi2WO6and Bi2WO6/TiO2composites

圖4　光催化降解MO

3　結(jié)束語

筆者利用簡單的水熱法成功制備了Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光催化劑。復(fù)合物的構(gòu)筑提高了TiO2光的利用率，使其光吸收達(dá)到約500 nm的可見光范圍。通過表面光電壓譜分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物中界面的形成促進(jìn)了光生電子空穴對的分離效率，使Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光催化劑具有了更高的催化活性。表面光電壓譜對Bi2WO6/TiO2復(fù)合物光生電荷傳輸行為的分析，對其他半導(dǎo)體材料催化機(jī)理的探討具有指導(dǎo)意義。

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(編輯王冬)

Bi2WO6/TiO2composite photocatalyst preparation and photovoltage properties

HEDongqing,LIUHongcheng,YUQian,SONGMeihui,ZHANGXiaochen,WANGQi

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper arises from the need for improving the visible light photocatalytic activity of TiO2photocatalyst. The improvement is obtained by successfully synthesizing Bi2WO6/TiO2composite photocatalysts by a facile hydrothermal process and validated by characterizing the catalysts by powder X-ray diffraction, and scanning electron microcopy. The study of the photoinduced charge transfer properties of Bi2WO6/TiO2composites by means of surface photovoltage spectra in detail shows that the formation of the interconnected interface between Bi2WO6and TiO2composites affords a higher separation efficiency of photo induced charges, accompanied by extending the optical absorption of TiO2into the range of visible light, with a consequent improvement in the photocatalytic activity of TiO2in the visible region. This research may provide a theoretical reference for the further understanding of photocatalytic mechanism.

Bi2WO6/TiO2composite; photoinduced carries; surface photovoltage spectra; photocatalysis

2016-02-22

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(61504041)；黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金優(yōu)青項目(YQJJ1601)

何冬青(1984-)，女，黑龍江省綏化人，助理研究員，博士，研究方向：光催化劑的制備及催化機(jī)理，E-mail：dqhe2015@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.02.005

O643.36

2095-7262(2016)02-0134-04

A