新型鋯硅復相陶瓷先驅體的制備及性能

鮑潮軍，宋　寧，陳　麒，倪禮忠

(華東理工大學 材料科學與工程學院 特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海　200237)

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新型鋯硅復相陶瓷先驅體的制備及性能

鮑潮軍，宋寧，陳麒，倪禮忠

(華東理工大學 材料科學與工程學院 特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海200237)

將四-二乙氨基鋯(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)進行液相共混，制備含有Zr、Si元素的新型復相陶瓷先驅體(ZPCSN)，并通過FT-IR對其結構進行表征，利用DSC與TGA分別探討其固化行為及耐熱性能；并通過XRD與EDS研究ZPCSN的陶瓷先驅體、耐高溫陶瓷。陶瓷化性能結果表明，ZPCSN結構中含有C≡C鍵，在固化過程中交聯(lián)形成致密的三維網(wǎng)狀結構，賦予ZPCSN優(yōu)異的耐熱性能；在 1 600 ℃氬氣氛圍中，ZPCSN裂解形成ZrC/ZrN/SiC/Si3N4多元復相陶瓷，保留率為67.92 %，這表明ZPCSN具有優(yōu)異的陶瓷化性能。

先驅體；耐高溫陶瓷；陶瓷化性能

0　引言

近幾十年來，人們對外太空探索始終保持著強烈的興趣，從而推動了超音速飛行器及火箭推進器等航空航天技術的發(fā)展，并對熱保護材料在極端環(huán)境下展現(xiàn)的性能提出了更加苛刻的要求。以碳化物、氮化物、硼化物等化合物為主要成分的耐超高溫陶瓷材料具有超高熔點、良好的抗熱振性以及優(yōu)越的耐磨性，在航空航天領域受到廣泛關注[1]。

作為耐超高溫陶瓷材料家族中的一員，含Zr化合物以其優(yōu)越的物理和化學性能，在航空航天領域中扮演著重要的角色。以ZrC、ZrN為代表的含Zr陶瓷，因具有超高熔點、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好以及良好的高溫力學性能等特性，使其成為極好的高溫耐火材料。然而，ZrC、ZrN等陶瓷較差的抗氧化能力以及化學穩(wěn)定性極大地限制了其應用范圍。為此，引入含Si元素的高性能陶瓷(主要以SiC、Si3N4為主)，形成復相陶瓷材料，可有效改善ZrC、ZrN的抗氧化能力以及化學穩(wěn)定性[2-7]。

目前，制備含鋯、硅復相陶瓷的方法主要分為物理共混與先驅體法。為了保證陶瓷能夠均勻地分散于材料基體中，采用先驅體法可有效改善原子間的均勻分布。Liu等[8]采用一種硅氮烷與四氯化鋯進行反應，在不同溫度下反應48 h，除去雜質后，得到橙紅色的聚鋯硅氧烷，其Zr含量達到了19.1%。在不同溫度下，制備的聚鋯硅氧烷在800 ℃氬氣氣氛下進行熱解。結果顯示，反應溫度為80 ℃所制得的聚鋯硅氧烷，其熱解殘留率最高，為39.71%。而曹淑偉等[9]為了提高SiC陶瓷纖維的綜合性能，利用聚二甲基硅烷熱解制得的液相產物聚硅碳硅烷與乙酰丙酮鋯反應，制備了含鋯SiC陶瓷纖維的先驅體聚鋯碳硅烷(PZCS)，經高溫裂解制得Si-Zr-C-O陶瓷纖維。實驗制備的Si-Zr-C-O陶瓷纖維平均強度2.6 GPa，耐溫性能優(yōu)異，1 450 ℃處理后纖維強度保留率分別為72%，但其鋯含量僅為2.1%。

本文選取四二乙氨基鋯(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)分別作為含鋯先驅體以及含硅先驅體，將PCSN與TDEAZ進行液相共混，制備出不同組分比的復相陶瓷前驅體(ZPCSN)，具有較高的鋯硅含量及熱解殘留率，且該制備方法可極大縮減制備周期及簡化操作過程。通過FT-IR、DSC、TGA分別對ZPCSN的組成結構、固化行為、耐熱性能進行研究，并利用XRD和XPS探討溫度對ZPCSN陶瓷化性能的影響。

1　實驗

1.1試劑與藥品

對苯二胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，分析純，Sigma-Aldrich化學試劑有限公司；間氨基苯乙炔(APA)，工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺(Et3N)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；二乙胺(Et2NH)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；正丁基鋰(BuLi)，工業(yè)級，上海安耐吉化學試劑有限公司；四氯化鋯,分析純，上海安耐吉化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2ZPCSN的制備

1.2.1PCSN的制備

本文以對苯二胺與二甲基二氯硅烷為原料，采用胺解法[10]可制備得到乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)，作為含硅先驅體，其結構式如圖1所示。

在無水無氧環(huán)境中，0.1 mol對苯二胺與50 ml四氫呋喃混合，加入0.36 mol三乙胺；再將0.18 mol二甲基二氯硅烷置于恒壓漏斗中，-25 ℃下逐滴滴加到上述混合溶液中，滴加完畢后，在20 ℃下反應4 h，得到硅氯鍵封端的聚碳硅氮烷。接著，將0.16 mol間氨基苯乙炔置于恒壓漏斗中，-25 ℃下逐滴滴加到第一步產物溶液中，在20 ℃下反應12 h，反應結束后抽濾，取下層澄清濾液，減壓蒸餾除去溶劑，得到淺黃色粘稠液體PCSN。

圖1　PCSN的結構式

1.2.2TDEAZ的制備

以二乙胺與四氯化鋯為原料，根據(jù)反應式(1)和式(2)采用丁基鋰鋰化法[11]制備得到四-二乙氨基鋯(TDEAZ)，作為含鋯先驅體。TDEAZ的合成路線為

HN(C2H5)2+C4H9Li→LiN(C2H5)2+C4H10

(1)

4LiN(C2H5)2+ZrCl4→Zr[N(C2H5)2]4+4LiCl

(2)

在-30 ℃、無水無氧環(huán)境下中，將80 ml丁基鋰正己烷溶液(2.5 mol/L)緩慢滴加至0.2 mol二乙胺。滴加完畢后，反應體系自然升溫至0 ℃，保持2 h后，將溶有0.05 mol ZrCl4的THF溶液緩慢滴加至已生成的LiN(C4H9)2中，滴加過程中維持反應溫度為0 ℃。待滴加完畢后，自然升溫至室溫，并繼續(xù)反應24 h。反應結束后，經離心、減壓蒸餾除去溶劑，最終得到橙黃色液體TDEAZ。

1.2.3ZPCSN的制備

在0 ℃、無水無氧環(huán)境下中，按照表1中的各組分質量比，將TDEAZ緩慢滴加至PCSN的THF稀釋溶液中，滴加完畢后，充分攪拌12 h。攪拌結束后，共混溶液經離心、減壓蒸餾除去THF，得到棕黃色粘稠液體ZPCSN。

表 1　不同組分質量比的ZPSCN

1.3ZPCSN的固化

將ZPCSN置于10 cm×10 cm的小玻璃瓶中，于電熱干燥箱中按如下升溫程序進行固化：

150 ℃/2 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→220 ℃/2 h→240 ℃/3 h→260 ℃/4 h→280 ℃/3 h→300 ℃/2 h，程序結束后，自然冷卻可得到致密的黑色固化產物。

1.4ZPCSN固化物的陶瓷化

氬氣氛圍中，將ZPCSN固化物置于高溫裂解爐中，分別于1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃高溫段下保溫4 h，進行裂解后，取樣檢測。

1.5結構表征與性能測試

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進行表征，液體樣品采用涂膜法，固體樣品采用壓片法。

差示掃描量熱分析(DSC)：采用200 F3型差示掃描量熱分析儀進行測定，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～300 ℃。

熱失重分析(TGA)：采用STA409PC/PG TG-DSC 同步熱分析儀進行測定，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～ 1 000 ℃。

X射線衍射分析(XRD)：采用D/max2550 VB/PC型轉靶X射線多晶衍射儀進行測定，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～ 80°。

多功能光電子能譜分析(EDS)：采用QUANTAX 400-30電子能譜儀(德國布魯克公司)進行測定，元素探測范圍：B(5)-Am(95)。

2　結果與討論

2.1ZPCSN的結構表征

圖2是不同組分比的ZPCSN紅外譜圖。分析紅外譜圖可知，3 380 cm-1為Ph—NH—Si中N—H鍵的伸縮振動吸收峰；3 290 cm-1、2 100 cm-1分別對應于—C≡CH上C—H鍵和C≡C鍵的伸縮振動吸收峰；3 050 cm-1為苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動吸收峰；2 950 cm-1、2 900 cm-1為—Si—CH3、—CH2—CH3上C—H鍵的伸縮振動吸收峰；450 cm-1為Zr—N鍵的伸縮振動吸收峰。以上特征峰均與ZPCSN的組成結構相對應。對照譜圖可發(fā)現(xiàn)，ZPCSN隨著TDEAZ含量的增加，—C≡CH密度相對應地減小，導致3 290 cm-1的C—H吸收峰強度和2 100 cm-1C≡C吸收峰強度有所削弱。

2.2ZPCSN的固化行為

圖3是ZPCSN-2固化前后的紅外譜圖。當固化升溫至300 ℃時，譜圖中波長為3 290、2 100 cm-1分別對應于—C≡CH上的C—H鍵和C≡C鍵的伸縮振動吸收峰在固化后均已完全消失。這是因為分子結構中，C≡C鍵在固化過程中發(fā)生了Diels—Alder加成反應[12]，以及—NH—與炔基的氫胺化反應[13]，根據(jù)ZPCSN-2固化前后紅外圖譜的變化，推測ZPCSN-2在固化過程中可能發(fā)生圖4所示反應。而其他3種組分比的ZPCSN分子結構也存在C≡C及—NH—，其固化機理和ZPCSN-2相似。

圖2　ZPCSN的紅外譜圖

圖3　ZPSCN-2固化前后的紅外圖譜

圖4　ZPCSN-2固化機理

圖5為PCSN與不同組分比的ZPCSN的固化DSC曲線，固化峰值溫度Tp和放熱焓變ΔH數(shù)據(jù)列于表2。從圖5中可看出，不同組分比的ZPCSN的固化溫度出現(xiàn)規(guī)律性的變化，隨著ZPCSN中的TDEAZ含量的增加，ZPCSN的固化峰值溫度Tp會向高溫移動，而放熱焓變ΔH則逐漸減小。這是因為ZPCSN的固化主要依賴于PCSN結構中的端炔基發(fā)生的加成和Diels-Alder交聯(lián)反應，TDEAZ含量的增加相應地導致ZPCSN結構中C≡C密度的減小。因此，在固化過程中，ZPCSN為形成致密塊狀物需要更高的固化溫度，且放熱焓變ΔH也會隨之變小。

圖5　PCSN和ZPCSN的DSC曲線

表 2　PCSN和ZPSCN的DSC數(shù)據(jù)

2.3ZPSCN固化物的熱穩(wěn)定性能

圖6是PCSN和ZPCSN的固化物在氮氣氣氛中的熱失重曲線，Td10和900 ℃的質量保留率數(shù)據(jù)如表3所示。

圖6　PCSN和ZPCSN固化物在氮氣氣氛中的熱失重曲線

表 3　PCSN和 ZPCSN固化物的TGA數(shù)據(jù)

從圖6和表3中可看出，ZPCSN在氮氣氛圍中的熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于PCSN的熱穩(wěn)定性。隨著TDEAZ的含量的增加，ZPCSN的耐熱性先逐漸增強，當PCSN與TDEAZ的質量比為 1∶0.6 時，ZPCSN的耐熱性能達到最好。這是因為ZPCSN固化物會隨著溫度的升高發(fā)生分子鏈的斷裂，且伴隨著大量的碳氫小分子氣體的逸出，導致其在300～600 ℃溫度段內出現(xiàn)較大的質量損失，溫度進一步提升后，ZPCSN固化物表面會逐漸形成耐高溫的鋯碳氮、硅碳氮等無機物，減緩材料內部有機組分的受熱分解，從而降低質量損失，而TDEAZ含量的增加，無機物形成量相應地增大，可有效地提高ZPCSN的耐熱性。但隨著TDEAZ的含量繼續(xù)增加，ZPCSN-4的耐熱性有所降低。主要原因為ZPCSN中炔基密度的減小，在固化過程中，無法形成致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，導致其耐熱性減弱。

2.4ZPCSN的陶瓷化性能

通過XRD分別對在1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃下裂解后的樣品進行檢測，進而探討前驅體在高溫裂解過程中各類陶瓷晶型形成的條件及轉變溫度。圖7所示為1 000 ℃與1 200 ℃的XRD譜圖。

圖7　ZPCSN-3在不同溫度下裂解后的XRD圖譜

由圖7可知，當熱解溫度為 800 ℃時，2θ為 30.6° 和 35.4° 處的強衍射峰對應t-ZrO2結構中的(011)和(022)晶面衍射峰， 2θ為 50.8° 和 59.6° 處出現(xiàn)的衍射峰對應t-ZrO2的(020)和(121)晶面衍射峰，存在ZrO2的主要原因為在樣品合成及轉移過程中有微量氧的混入所致。隨著裂解溫度提高至1 400 ℃時，譜圖中依次出現(xiàn)ZrC、ZrN、Si3N4對應的衍射峰，且裂解溫度進一步提升后，三者的衍射峰逐漸變得更加尖銳，表明陶瓷晶粒仍處于持續(xù)形成過程中。當裂解溫度達到1 600 ℃時，ZrC、ZrN、Si3N4對應的衍射峰十分尖銳，說明陶瓷晶粒已十分完整，且該溫度下的譜圖中，2θ為36.2°、60.3°和72.2°處開始出現(xiàn)SiC的衍射峰。

先驅體的裂解總是伴隨著陶瓷晶粒與小分子氣體的產生，固相與氣相共同形成且相互影響，但不同晶型的陶瓷晶粒的形成并不總是同時發(fā)生。ZPCSN作為陶瓷先驅體，不僅包含Zr、Si，還包括C、N、H。為進一步探討樣品中各元素與摻雜的氧元素在裂解過程中所發(fā)生的變化，通過EDS分別對不同溫度下的裂解樣品進行元素分析。從表4可明顯地看出，隨著裂解溫度的提高，ZPCSN的裂解殘留率逐漸減少，且樣品中氧含量也隨之減小。當裂解溫度至1 600 ℃時，樣品中氧元素含量趨于0，而XRD譜圖中t-ZrO2所對應的衍射峰也已消失。形成該現(xiàn)象的主要原因為ZrO2所參與的碳熱還原反應，如反應式(3)所示，當ZrO2處于高溫環(huán)境中，會與碳發(fā)生反應，形成ZrC，而氧元素則以CO(g)形式逸出。

表 4　ZPCSN-3在不同溫度裂解后的殘留率及元素組成

碳熱還原反應如下：

ZrO2(S)+3C(S)→ZrC(s)+2CO(g)

(3)

通過計算得到裂解樣品中陶瓷轉化的熱動態(tài)曲線(圖8)，顯示出當裂解溫度為1 400～1 500 ℃時，ZrO2所參與的碳熱還原反應的反應程度達到最高，且ZrC含量增率也處于最大值。隨著溫度進一步上升，ZrO2含量逐漸減少，最終當溫度達到1 600 ℃時，ZrO2含量為0，說明ZrO2已完全轉化成ZrC。此外，圖8中也顯示裂解溫度為300～1 600 ℃時，ZrN/Si3N4含量也隨著溫度的升高而逐漸增加，而SiC的含量增加主要集中在1 500～1 600 ℃。

圖8　陶瓷轉化的熱動態(tài)曲線

3　結論

本文采用四二乙氨基鋯(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)分別作為鋯、硅先驅體，通過液相共混制備出不同組分比的復相陶瓷前驅體(ZPCSN)。ZPCSN由于結構中含有C≡C鍵，在固化過程中發(fā)生Diels-Alder加成反應及氫胺化反應，可形成致密的三維網(wǎng)狀結構，賦予ZPCSN優(yōu)異的耐熱性能，當PCSN與TDEAZ的質量比為 1∶0.6 時，ZPCSN的耐熱性達到最好，其固化物在900 ℃氮氣氛圍下質量保留率為71.66%。而在1 000 ℃的氬氣氛圍中，ZPCSN的裂解產物出現(xiàn)副產物ZrO2，進一步升溫至1 600 ℃，經碳熱還原反應，ZrO2完全轉化成ZrC，ZPCSN形成ZrC/ZrN/SiC/Si3N4四相組成的多元復相陶瓷，保留率為66.92 %，具有優(yōu)良的陶瓷化性能。

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(編輯：薛永利)

Preparation and properties of new composite ceramic precursor containing zirconium and silicon

BAO Chao-jun，SONG Ning，CHEN Qi，NI Li-zhong

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China)

The new composite ceramic precursor(ZPCSN) containing zirconium and silicon was prepared by blending tetrakis(dimethylamido)zirconium(TDEZAZ) with phenylacetylene(PCSN). The structure of ZPCSN was characterized by FT-IR; the curing behavior of ZPCSN was analyzed by DSC and its thermal stability was studied by TGA; its ceramization performance was investigated by XRD with XPS. The results show that ZPCSN can form dense three-dimensional network structure by cross-linking in curing process and possess excellent heat resistance owing to the alkynyl in the molecular structure; in addition, ZPCSN can turn into multiple complex phases ceramics composed of ZrC, ZrN, SiC and Si3N4with a yield of 67.92%after sintering at 1 600 ℃ in argon, thus it indicates that ZPCSN exhibits excellent ceramization performance.

precursor; ultra high temperature ceramic; ceramization performance

2015-05-24；

2015-09-14。

國家自然科學基金資助項目(51073053)。

鮑潮軍(1991—)，男，碩士，從事耐高溫材料研究。E-mail：bcj0732@126.com

陳麒，教授。E-mail：chenqi@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2016)04-0569-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.022