納米Fe2O3的批量制備及其對(duì)高氯酸銨催化的粒徑選擇特性

郝嘎子，劉　杰，高　寒，肖　磊，柯　香，喬　羽，姜　煒，趙鳳起

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京　210094)(2.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安　710065)

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納米Fe2O3的批量制備及其對(duì)高氯酸銨催化的粒徑選擇特性

郝嘎子1，劉杰1，高寒1，肖磊1，柯香1，喬羽1，姜煒1，趙鳳起2

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院 國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京210094)(2.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710065)

采用HLG-5型納米化粉碎機(jī)批量制備了納米Fe2O3。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)Fe2O3顆粒的結(jié)構(gòu)、大小及形貌進(jìn)行了表征，并采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了納米Fe2O3對(duì)不同粒度高氯酸銨(AP)的熱分解性能的影響。結(jié)果表明，制備的Fe2O3顆粒大小約13 nm，為α-Fe2O3，呈類球形。2%含量的納米Fe2O3對(duì)6 μm AP具有更好的催化性能，可使其高、低溫分解峰分別降至392.1、298.2 ℃；表觀分解熱增加至1 519 J/g；反應(yīng)速度常數(shù)明顯提高。

納米Fe2O3；AP；熱分解；催化效果

0　引言

Fe2O3作為地球上最普遍的氧化物之一，特別是α-Fe2O3，因其具有可觀的天然豐度、低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)適宜的能隙值(1.9～2.2 eV)，使其在催化、顏料、傳感器等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-5]。其中，F(xiàn)e2O3作為燃速催化劑在固體火箭推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用，已經(jīng)引起眾多研究者的廣泛研究[6-9]。尤其是當(dāng)Fe2O3納米化后，其比表面積顯著增大，催化活性增強(qiáng)。如納米Fe2O3可使高氯酸銨(AP)高溫分解峰溫明顯提前，使RDX的分解峰溫提前，并使其放熱量增加，有效提高復(fù)合推進(jìn)劑的燃速，并使其壓強(qiáng)指數(shù)降低[10-12]。

目前，已報(bào)道的納米Fe2O3制備方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等[13-15]。其中，沉淀法因其方法簡(jiǎn)單，成為最為廣泛采用的制備方法。然而，此方法得到的納米Fe2O3粒徑分布不均、形貌不一。簡(jiǎn)單、快捷、無(wú)污染批量制備納米Fe2O3的還是一個(gè)難題，這在很大程度上限制了其作為燃速催化劑在AP基固體推進(jìn)劑中的廣泛應(yīng)用。

本研究采用HLG-5型納米化粉碎機(jī)，以亞微米Fe2O3為原料，成功制備了1 000 g/批的納米Fe2O3，系統(tǒng)研究了納米Fe2O3對(duì)不同粒徑AP的熱分解性能的影響規(guī)律，得到納米Fe2O3催化AP熱分解的最優(yōu)復(fù)配方式，為納米Fe2O3的大規(guī)模制備及在AP基復(fù)合推進(jìn)劑中應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器設(shè)備

原料Fe2O3，平均粒徑約300 nm，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；64 μm AP，工業(yè)級(jí)，大連高氯酸銨廠；6、1 μm AP自制。

德國(guó)Bruker D8型X粉末射線衍射儀；美國(guó)FEI公司Tecnai 12型透射電子顯微鏡；日本Hitachi S-4800Ⅱ掃描電鏡；美國(guó)TA儀器公司SDT Q600型熱分析儀；南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心研制的HLG-5型納米化粉碎機(jī)。

1.2納米Fe2O3的制備

將1 000 g原料Fe2O3用水和少量乙醇配置成質(zhì)量濃度約為10%的懸浮液漿料，把該漿料放入HLG-5型納米化粉碎機(jī)內(nèi)，控制筒體轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，進(jìn)行納米化粉碎，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)粉碎機(jī)筒體進(jìn)行冷卻，粉碎2～3 h后，將納米Fe2O3漿料取出，進(jìn)行自然沉降12 h，再將納米Fe2O3漿料上層清液倒出(上層清液可循環(huán)利用)，將沉淀的漿料均勻裝入干燥盤中，對(duì)其進(jìn)行真空冷凍干燥，待干燥結(jié)束，獲得分散性良好的產(chǎn)品。

1.3Fe2O3/AP混合樣的制備和DSC實(shí)驗(yàn)條件

將納米Fe2O3與AP按質(zhì)量比2∶98在乙酸乙酯中充分混合制備成為Fe2O3/AP混合樣品，待溶劑揮發(fā)、干燥后，對(duì)樣品進(jìn)行DSC測(cè)試分析，升溫速率為20 ℃/min，N2氣流速20 ml/min，試樣量約1.5 mg，溫度范圍設(shè)定在50～500 ℃，鋁質(zhì)樣品池。根據(jù)AP的表觀分解熱，活化能，反應(yīng)速率常數(shù)等變化來(lái)衡量Fe2O3對(duì)AP的催化效率。

2　結(jié)果與討論

2.1納米Fe2O3的表征

圖1為亞微米Fe2O3和納米Fe2O3的XRD譜圖。由圖1可看出，F(xiàn)e2O3所有衍射峰及對(duì)應(yīng)晶面與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#33-0664)對(duì)應(yīng)一致，為α-Fe2O3。但納米Fe2O3的特征衍射峰較低，且較為寬泛，說(shuō)明納米Fe2O3的尺度小。根據(jù)XRD譜圖特征衍射峰(012)、(104)、(110)的半峰高寬，由Scherrer公式(1)可估算得到納米Fe2O3的粒徑分別為12.5、11.8、15.0 nm，平均粒徑為13 nm。

(1)

式中D為顆粒粒徑；λ為入射X射線波長(zhǎng)；B為衍射峰半高峰寬；θ為衍射角。

圖1　亞微米Fe2O3和納米Fe2O3的XRD譜圖

圖2(a)～(c)分別為納米Fe2O3的SEM圖、TEM、HRTEM圖。從圖2可看出，納米Fe2O3的平均粒徑約13 nm，粒徑分布均一，與謝樂(lè)公式所估算得到的粒徑相吻合。

2.2Fe2O3粒徑對(duì)AP熱分解性能的影響

在64 μm AP中，加入含量為2%的亞微米Fe2O3和納米Fe2O3，其DSC曲線如圖3所示，表觀分解熱(Q)的數(shù)據(jù)如表1所示。

由圖3可知，AP的熱分解可分為3個(gè)過(guò)程：由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?約243 ℃)；低溫分解(350 ℃以下)；高溫分解(350～460 ℃)，分別對(duì)應(yīng)著DTA曲線上的1個(gè)吸熱峰和2個(gè)放熱峰。Fe2O3的添加對(duì)AP晶型轉(zhuǎn)變沒(méi)有明顯催化作用，這與Ma Z Y[16]所述一致，且對(duì)AP的低溫分解峰無(wú)明顯影響，亞微米Fe2O3粒子使AP的低溫分解峰有一定的滯后，使AP熱分解反應(yīng)的高溫分解峰溫有較明顯的提前。加入2%含量的亞微米和納米Fe2O3粒子后，AP的高溫放熱峰溫較純AP分別降低了11.1、51.6 ℃，這表明納米Fe2O3粒子比亞微米Fe2O3粒子對(duì)AP熱分解具有更強(qiáng)的催化作用。

(a)SEM圖

(b)TEM圖　　　(c)HRTEM圖

圖3　Fe2O3粒徑對(duì)AP熱分解性能的影響

樣品APAP+亞微米Fe2O3AP+納米Fe2O3Q/(J/g)94111831388

從表觀分解熱來(lái)看，上述3個(gè)樣品的表觀分解熱分別為941、1 183、1 388 J/g。Fe2O3可使AP的表觀分解熱大大提高，2%含量的亞微米和納米Fe2O3可使AP的表觀分解熱較純AP分別增加了242、447 J/g，增幅分別為25.7%、47.5%。從另一個(gè)角度證明了納米Fe2O3粒子較微米Fe2O3粒子對(duì)AP熱分解具有更強(qiáng)的催化作用。由此可見(jiàn)，由于納米Fe2O3粒子比亞微米Fe2O3粒子具有更小的尺寸和更大的比表面積，在混合時(shí)，與AP有更大的接觸面積。所以，能更好地催化AP的熱分解。

2.3Fe2O3含量對(duì)AP熱分解性能的影響

為研究納米Fe2O3的含量對(duì)AP熱分解催化性能的影響，向64 μm AP中分別加入1%、1.5%、2%、2.5%、4%的納米Fe2O3，其DSC曲線如圖4所示，表觀分解熱的數(shù)據(jù)如表2所示。

圖4　納米Fe2O3的含量對(duì)AP熱分解性能的影響

含量/%11.522.54Q/(J/g)12781335138813171298

由圖4可知，隨納米Fe2O3添加量增大，AP低溫分解峰無(wú)明顯變化，高溫?zé)岱纸夥鍦刂饾u降低。當(dāng)添加1%納米Fe2O3時(shí)，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦剌^純AP的降低了34.8 ℃，添加2%納米Fe2O3時(shí)，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦亟档土?1.6 ℃，而當(dāng)納米Fe2O3的含量增大到4%時(shí)，高溫?zé)岱纸夥鍦貏t降低了62.8 ℃，與添加1%納米Fe2O3的對(duì)比，高溫?zé)岱纸夥鍦剡M(jìn)一步降低了28.0 ℃。因此，隨納米Fe2O3含量增加，其對(duì)AP熱分解具有更好的催化作用。

由表2可知，隨納米Fe2O3含量增加，AP表觀分解熱呈先增大、后減小的趨勢(shì)。其中，添加了2%納米Fe2O3的AP，其表觀分解熱達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S納米Fe2O3含量增加，其與AP具有更大的接觸面積，從而具有更多的催化活性位點(diǎn)。因此，可促進(jìn)AP的熱分解，提高其表觀分解熱；但隨納米Fe2O3含量的繼續(xù)增加，AP的表觀分解熱又逐漸減小，即超過(guò)2%含量時(shí)，這是由于納米Fe2O3含量的增加易引起納米Fe2O3粒子之間的團(tuán)聚，影響其對(duì)AP的催化作用。結(jié)合納米Fe2O3對(duì)AP高溫分解熱和表觀分解熱的綜合影響，可確定2%含量納米Fe2O3的添加量對(duì)AP具有最好的催化效果。

2.4Fe2O3對(duì)不同粒徑AP熱分解性能的影響

為研究納米Fe2O3對(duì)不同粒徑AP熱分解催化性能的影響，向64、6、1 μm AP中分別加入2%的納米Fe2O3，其DSC曲線如圖5所示，表觀分解熱的數(shù)據(jù)如表3所示。

圖5　2%含量納米Fe2O3對(duì)不同粒徑AP熱分解性能的影響

樣品Q/(J/g)64μmAP9416μmAP11671μmAP131264μmAP+納米Fe2O313886μmAP+納米Fe2O315191μmAP+納米Fe2O31343

從圖5可看出，納米Fe2O3對(duì)AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度無(wú)明顯影響，且使不同粒徑AP的高溫分解峰均降低至390 ℃左右。這表明納米Fe2O3對(duì)不同粒徑AP具有顯著的催化效果，使其高溫分解峰提前的能力相當(dāng)。

Fe2O3優(yōu)越催化性能依賴于其存在空穴導(dǎo)電性，可提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，從而加速了AP的熱分解。納米Fe2O3較原料Fe2O3具有更大的比表面積，存在更多的吸附活性位點(diǎn)，可加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率，催化效率更為突出。此外，對(duì)于64 μm大顆粒AP，由于高溫分解發(fā)生在表面，而低溫分解發(fā)生在孔核內(nèi)部，F(xiàn)e2O3難以參與質(zhì)子傳遞。因此，F(xiàn)e2O3催化64 μm大顆粒AP分解一般只對(duì)高溫分解階段有影響，而對(duì)低溫分解階段沒(méi)有明顯影響。

但納米Fe2O3可使6、1 μm小顆粒AP高溫分解峰降低的同時(shí)，使其低溫分解峰提前。這是因?yàn)?、1 μm小顆粒AP，其內(nèi)部孔核會(huì)相對(duì)暴露出來(lái)。因此，小顆粒AP的低溫分解峰較64 μm大顆粒AP略有提前。此外，小顆粒AP內(nèi)部孔核的暴露，使納米Fe2O3更好發(fā)揮其催化作用，促進(jìn)小顆粒AP低溫分解峰的提前。值得注意的是，納米Fe2O3可使6 μm的小顆粒AP低溫分解溫降低最為顯著，降低至298.2 ℃。

由表3可知，隨AP粒徑減小，納米Fe2O3使AP表觀分解熱呈先增大、后減小的趨勢(shì)。其中，6 μm AP的表觀分解熱達(dá)到最大值，為1 519 J/g，比單純64 μm AP的表觀分解熱941 J/g增加578 J/g，增幅為61.4%。隨AP粒徑減小，其比表面積急劇增加，具有更高效的熱分解效率。因此，隨AP粒徑的減小，純AP的表觀分解熱呈增加趨勢(shì)，1 μm AP的表觀分解熱更是達(dá)到1 312 J/g。在添加納米Fe2O3后，隨AP粒徑的減小，納米Fe2O3與AP之間具有更多的催化活性位點(diǎn)，可有效促進(jìn)AP的熱分解，提高其表觀分解熱。但隨AP粒徑的減小，其顯著增大的比表面積導(dǎo)致其具有越來(lái)越高的表面張力，對(duì)于1 μm AP，其與納米Fe2O3之間易形成團(tuán)聚體，從而嚴(yán)重影響其熱分解性能，這可從添加納米Fe2O3前后其表觀分解熱數(shù)據(jù)證實(shí)。納米Fe2O3與6、1 μm 超細(xì)AP微觀分散狀態(tài)可從SEM圖觀測(cè)到，如圖6所示。6 μm AP與納米Fe2O3之間具有較好的分散性，而1 μm AP與納米Fe2O3之間易形成團(tuán)聚體。因此，結(jié)合納米Fe2O3對(duì)不同粒徑AP高低溫分解峰溫的影響，表明納米Fe2O3適合與6 μm AP進(jìn)行復(fù)配，可對(duì)AP產(chǎn)生最優(yōu)的催化效果。

(a)6 μm AP　(b)1 μm AP

2.5AP熱分解的動(dòng)力學(xué)分析

AP熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可由最高放熱峰溫與加熱速度的函數(shù)關(guān)系(Kissinger法)求得[17]：

(2)

式中β為升溫速率；Tp為分解峰溫；R為理想氣體常數(shù)；Ea為活化能；A為指前因子。

再根據(jù)Arrhenius方程，計(jì)算出速率常數(shù)k。

(3)

實(shí)驗(yàn)中升溫速率為5、10、15、20 ℃/min，不同樣品的高溫分解峰溫?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表4。根據(jù)式(2)、式(3)計(jì)算的不同樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5，k為673.15 K時(shí)的值。

表4　不同升溫速率下不同粒徑AP的高溫分解峰溫?cái)?shù)據(jù)

表5　不同粒徑AP高溫分解峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表5可知，納米Fe2O3可有效降低AP的高溫分解活化能，并顯著提高AP分解的速率常數(shù)k。其中，使64、6 μm AP的高溫分解活化能降低更為明顯，從156.7、143.2 kJ/mol分別降低至124.5、125.1 kJ/mol。但對(duì)于1 μm AP，納米Fe2O3使其高溫活化能降低不明顯。這是因?yàn)榧{米Fe2O3與1 μm超細(xì)AP之間易形成團(tuán)聚，而影響對(duì)其熱分解的催化。這與納米Fe2O3對(duì)不同粒徑AP的高溫分解峰影響及表觀分解熱影響相一致。

3　結(jié)論

(1)采用濕法機(jī)械研磨法1 000 g/批制備了顆粒大小約13 nm、粒徑分布均一、分散性較好、呈類球形的α-相納米Fe2O3。

(2)納米Fe2O3對(duì)AP的熱分解有顯著的催化作用，2%為納米Fe2O3催化AP的最適合含量。在300～500 ℃范圍內(nèi)，納米Fe2O3對(duì)64、6、1 μm AP高溫分解均具有較好的催化作用，可使AP的高溫分解反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大，高溫分解峰前移。

(3)納米Fe2O3對(duì)AP的催化具有粒度選擇特性，2%含量的納米Fe2O3與6 μm AP結(jié)合是最好的復(fù)配方式，在20 ℃/min的升溫速率下，可使AP的高、低溫分解峰分別提前至392.1、298.2 ℃，表觀分解熱達(dá)到1 519 J/g，高溫分解活化能降低至125.1 kJ/mol，反應(yīng)速率明顯提高。

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(編輯：劉紅利)

Production of nano-sized Fe2O3and its thermal decomposition catalysis characteristics on the particlesize of ammonium perchlorate

HAO Ga-zi1, LIU Jie1, GAO Han1, XIAO Lei1, KE Xiang1, QIAO Yu1, JIANG Wei1, ZHAO Feng-qi2

(1.National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing210094，China;2.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory，Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

Nano-Fe2O3was successfully prepared in large-scale using the HLG-5 grinder.The microstructure, size and morphology of Fe2O3particles were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM).The catalytic effects of nano-Fe2O3on thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP) with different size were investigated by DSC.The results show that nano-Fe2O3could be indexed as a pureα-Fe2O3and have a semi-spherical morphology with a fairly uniform size of 13 nm.Furthermore,the nano-sized Fe2O3has the optimal catalytic effect on thermal decomposition of 6 μm AP at a mass fraction of 2%, the peak temperatures of high and low temperature decomposition of AP decrease to 392.1 ℃ and 298.2 ℃,respectively,the apparent thermal decomposition of AP increases to 1 519 J/g,and the reaction rate constant of AP also increases obviously.

nano-Fe2O3；AP；thermal decomposition；catalytic effects

2014-11-18；

2015-03-31。

基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新技術(shù)火炸藥科研專項(xiàng)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51206081)。

郝嘎子(1989—)，男，博士生，研究方向?yàn)榧{米燃速催化劑的設(shè)計(jì)、制備及其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。E-mail：hgznjust1989@163.com

姜煒，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail：superfine_jw@126.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0073-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.013