端羥基聚醚砜改性TDE-85/DDS體系的研究①

蔣德意，周　權(quán)，倪禮忠，沈　康，徐其磊

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?00237)

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端羥基聚醚砜改性TDE-85/DDS體系的研究①

蔣德意，周權(quán)，倪禮忠，沈康，徐其磊

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

以4，5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)為樹(shù)脂基體，二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，端羥基聚醚砜(PES)為增韌劑，制備了TDE-85/DDS/PES共混體系，對(duì)固化樹(shù)脂的增韌效果進(jìn)行表征，并通過(guò)DSC分析改性環(huán)氧樹(shù)脂基體玻璃化溫度與PES含量之間的關(guān)系以及PES含量對(duì)改性體系固化劑用量的影響。結(jié)果表明，加入一定量的PES可與TDE-85形成半互穿網(wǎng)絡(luò)的均一相，提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。隨著PES含量的增加，改性樹(shù)脂的玻璃化溫度由TDE-85/DDS的195.3 ℃提高到212.0 ℃(PES添加量20 phr，固化劑用量70%)。改性體系的玻璃化溫度與固化劑的用量有關(guān)，PES加入量越多，達(dá)到玻璃化溫度最高值時(shí)，所用固化劑用量越少。隨著PES含量的增加，基體樹(shù)脂耐溫性也得到提升。

聚醚砜；環(huán)氧樹(shù)脂；改性樹(shù)脂；玻璃化溫度

0　引言

熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有良好的粘接性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性以及良好的加工性，廣泛用于膠粘劑、耐腐蝕涂料、絕緣材料以及高性能的復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-3]，可用于火箭尾翼片、穿甲彈彈拖、聲吶鰭板等結(jié)構(gòu)中。但由于環(huán)氧樹(shù)脂固化后交聯(lián)密度大，材料具有較大的脆性，限制了其在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等領(lǐng)域的一些應(yīng)用[4]，因此近些年對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性的研究熱度一直很高[5]。目前，環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究主要集中于：橡膠彈性體改性[6]，嵌段共聚物改性[7]，液晶聚合物改性[8]，熱塑性樹(shù)脂改性[9]，齊聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)改性[10]，核殼結(jié)構(gòu)改性[11]，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性[12]。但目前存在的主要問(wèn)題是，這些改性方法大多只側(cè)重于分析增韌過(guò)程中力學(xué)性能、增韌機(jī)理變化的研究，很少有研究分析增韌劑對(duì)樹(shù)脂基體固化反應(yīng)的影響。

熱塑性樹(shù)脂(Thermoplastic resin)具有熱變形溫度高、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，用作環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，在大幅度提高其韌性的同時(shí)，不引起模量及耐溫性的下降[13-15]。本文研究聚醚砜(PES)改性TDE-85/DDS體系，在不損失耐溫性的前提下，改善體系的韌性。采用DSC研究增韌過(guò)程中PES含量對(duì)樹(shù)脂基體玻璃化溫度的影響。

1　試驗(yàn)

1.1原料與試劑

TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂，淡黃色液體，環(huán)氧值0.85 eq/100 g，天津市合成材料工業(yè)研究所；4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)，白色結(jié)晶粉末，化學(xué)純，國(guó)藥試劑；端羥基聚醚砜(PES)，工業(yè)品，巴斯夫。以上3種物質(zhì)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1　3種原料的分子結(jié)構(gòu)式

1.2TDE-85/DDS/PES固化樹(shù)脂的制備

分別將一定量的聚醚砜(PES)加入到TDE-85樹(shù)脂中，在150 ℃油浴鍋內(nèi)加熱攪拌，直至PES完全熔解在TDE-85內(nèi)，后降溫至120 ℃加入DDS攪拌熔解，直至形成完全透明均相的溶液,體系的配方見(jiàn)表1。將上述混合好的樹(shù)脂溶液在120 ℃真空烘箱內(nèi)脫氣泡1 h，趁熱澆鑄在模具中，放置于烘箱內(nèi)加熱固化，固化工藝為150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-210 ℃/2 h。

1.3性能測(cè)試

斷裂韌性試驗(yàn)：按照ASTM-D-5045—95標(biāo)準(zhǔn)，采用進(jìn)行測(cè)試，采用深圳新三思試驗(yàn)機(jī)，對(duì)固化樹(shù)脂試樣進(jìn)行斷裂韌性試驗(yàn)，試樣尺寸為60 mm×12 mm×6 mm，加載速度2 mm/min。

沖擊試驗(yàn)：按照國(guó)標(biāo)GB/T 2571—1995，采用承德材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠UJ-40型沖擊試驗(yàn)機(jī)，對(duì)固化樹(shù)脂試樣進(jìn)行無(wú)缺口簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)，試樣尺寸為120 mm×15 mm×10 mm。

表1　TDE-85/DDS/PES體系的配方

掃描電鏡觀察：采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡，對(duì)試樣沖擊斷面及淬段刻蝕后斷面進(jìn)行觀察，斷面表面噴金處理。

DSC分析：采用德國(guó)NETZSCH DSC200F3進(jìn)行測(cè)試，所有測(cè)試均在高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0 ml/min。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂先從25 ℃以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃，再以相同速率降溫至0 ℃，消除熱歷史，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃，測(cè)試玻璃化溫度。

熱重(TGA)分析：采用德國(guó)NETZSCH TG209F1熱重分析儀，在N2氛圍下對(duì)TDE-85/DDS/PES進(jìn)行耐熱性測(cè)試，升溫速率10 ℃/min。

DMA分析：采用日本UBM Rheogel E4000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，采用3點(diǎn)彎曲方法進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為40 mm×6 mm×3 mm，升溫速度為5 ℃/min，溫度范圍100～300 ℃，頻率為1 Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1PES對(duì)TDE-85/DDS/PES玻璃化溫度的影響

在以往通過(guò)熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂體系過(guò)程中，學(xué)者往往研究改性過(guò)程中熱塑性樹(shù)脂含量對(duì)樹(shù)脂體系力學(xué)性能的影響[9]，很少涉及改性過(guò)程中熱固性樹(shù)脂含量對(duì)樹(shù)脂體系玻璃化溫度以及對(duì)固化劑含量的影響。本文以E0作為空白對(duì)比體系，按照環(huán)氧基團(tuán)與胺基化學(xué)當(dāng)量比計(jì)算為理論添加量100%，DDS的添加量分別為理論添加量的60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%。通過(guò)圖2發(fā)現(xiàn)，E0體系的玻璃化溫度隨著DDS用量的增加呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢(shì)，當(dāng)DDS用量為100%時(shí)，達(dá)到最大值(195 ℃)。這是因?yàn)樵赼/e(胺與環(huán)氧當(dāng)量比)<1時(shí)，由于DDS不足，使得固化物不能產(chǎn)生緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所以Tg值較低；在a/e>1時(shí)，由于DDS過(guò)量，體系中存在一部分未參加反應(yīng)的氨基小分子，所以Tg值也較低；只有在a/e趨于1時(shí)，固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均一，且具有致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此時(shí)Tg值最高。

在TDE-85/DDS體系中加入PES后，通過(guò)DSC測(cè)得的Tg發(fā)現(xiàn)，Tg的最高值不是出現(xiàn)在a/e趨于1時(shí)，而是出現(xiàn)在a/e<1時(shí)，且隨著PES用量的增加，達(dá)到最高Tg時(shí)，DDS的用量減少，E0、E5、E10、E15、E20體系達(dá)到最大Tg時(shí)的DDS用量分別為100%、100%、90%、80%、70%。這可能與PES中的羥基與TDE-85中的環(huán)氧基團(tuán)參加反應(yīng)有關(guān)，促進(jìn)了固化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2　TDE-85/DDS/PES體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

在羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的過(guò)程中，在環(huán)氧基團(tuán)大分子鏈中引入了PES長(zhǎng)鏈大分子，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)更加受阻，從而提高了固化樹(shù)脂的Tg，且PES加入量越多，Tg越高，E0、E5、E10、E15、E20體系的最大Tg分別為195、202、203、209、212 ℃。

2.2PES增韌TDE-85/DDS力學(xué)性能

對(duì)固化后的環(huán)氧樹(shù)脂澆注體進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，E0體系的斷裂韌性測(cè)試結(jié)果如表2所示?？砂l(fā)現(xiàn)，當(dāng)固化劑含量為理論添加量時(shí)，斷裂韌性為0.563 5 MPa·m1/2，達(dá)到最大值，當(dāng)固化劑含量少于或超過(guò)理論最大值時(shí)，斷裂韌性都低于最大值。這是由于當(dāng)固化劑含量過(guò)少時(shí)，樹(shù)脂體系固化不完全；當(dāng)固化劑含量過(guò)高時(shí)，體系中存在部分未反應(yīng)的氨基小分子。

表2　E0體系在不同化學(xué)當(dāng)量比下的斷裂韌性

由于TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)往往是高度交聯(lián)，導(dǎo)致固化物脆性很大，因而限制了其應(yīng)用。PES在室溫下，可與環(huán)氧樹(shù)脂相容，在環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程中，PES可與環(huán)氧樹(shù)脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(半-IPN)。且PES力學(xué)性能高，熱變形溫度高?；谏鲜鎏匦裕瑢ES加入TDE-85/DDS樹(shù)脂體系中，有望改善體系的韌性。

圖3是TDE-85/DDS/PES固化樹(shù)脂的斷裂韌性和簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度與PES含量的關(guān)系。由圖3中可看出，隨著PES含量的增加，樹(shù)脂體系的斷裂韌性和沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。其中，當(dāng)聚醚砜添加量為20 phr時(shí)，樹(shù)脂的斷裂韌性和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為1.37 MPa·m1/2、40 kJ/m2，與未添加PES的TDE-85/DDS相比，增幅分別達(dá)143%和290%。

(a)斷裂韌性

(b)沖擊強(qiáng)度

由于PES顆粒的存在，應(yīng)力場(chǎng)不再是均勻的，PES顆粒不僅起到了應(yīng)力集中物的作用，阻礙裂紋的發(fā)展，而且在拉伸過(guò)程中處于分散相的PES粒子受周?chē)鷱?qiáng)大的靜壓作用，靜壓至一定程度時(shí)PES粒子產(chǎn)生屈服形變(冷拉現(xiàn)象)，吸收大量的能量，從而提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性[16]。PES對(duì)基體樹(shù)脂的增韌效果是與PES在基體樹(shù)脂中的微粒尺寸有關(guān)系的[17]，當(dāng)PES添加量達(dá)到20 phr時(shí)，PES在樹(shù)脂基體中開(kāi)始出現(xiàn)連續(xù)相，不再以微粒存在，此時(shí)增韌效果最好。

圖4是體系E0、E10、E20沖擊斷面SEM圖。

圖5為體系E5、E10、E20用液氮淬段后經(jīng)二氯甲烷刻蝕后的SEM圖。

(a)E0　　　　　　　　　　　　(b)E10

(c)E20

(a)E5　　　　　　　　　　　　(b)E10

(c)E20

由圖4可見(jiàn)，E0體系斷面為平滑的表面，裂紋幾乎呈直線狀，在裂紋末端未出現(xiàn)褶皺，因此純的環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)為脆性特點(diǎn)。經(jīng)PES改性后，環(huán)氧樹(shù)脂的斷面明顯變的粗糙，裂紋都不再沿直線方向發(fā)展。尤其是添加量為20 phr時(shí)，斷面變得格外粗糙，斷裂面呈現(xiàn)魚(yú)鱗狀的凹凸面，猶如拉斷了的面團(tuán)，呈現(xiàn)極好的韌性。這一結(jié)果與沖擊強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果相符。由圖5可看出，對(duì)于E5、E10體系，PES顆粒均勻分散在樹(shù)脂體系中，形成一種典型的“海島”結(jié)構(gòu)，且PES刻蝕后形成的孔洞尺寸由5 μm(E0)增大到10 μm(E10)，當(dāng)PES含量增加到20 phr后，PES在樹(shù)脂體系中形成了連接球狀顆粒相結(jié)構(gòu)。按照Inoue的說(shuō)法[18]，這是一種特殊的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，能極大地改善樹(shù)脂體系的韌性，這一結(jié)果與TDE-85/DDS/PES體系力學(xué)測(cè)試結(jié)果吻合。

2.3PES改性TDE-85/DDS體系DMA分析

圖6是不同體系的DMA曲線圖，由圖6可看到，E0樹(shù)脂體系表現(xiàn)出單相結(jié)構(gòu)特征，僅僅顯示出了純環(huán)氧樹(shù)脂的損耗峰溫度為229 ℃。PES的加入，樹(shù)脂體系仍只有一個(gè)損耗峰，在231 ℃左右，未表現(xiàn)出明顯的兩相特征，且隨著PES含量的增多，對(duì)這一損耗峰的影響不大。這一現(xiàn)象表明，由于端羥基參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，可與樹(shù)脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)的均一相。

圖6　TDE-85/DDS/PES體系DMA曲線

2.4PES對(duì)TDE-85/DDS體系熱穩(wěn)定性的影響

圖7是不同體系的TGA曲線圖，表3列出了由TGA曲線得到的各體系的Td5和在700 ℃的殘?zhí)苛俊谋?可看到，E10樹(shù)脂的Td5比E0提高了8 ℃，且隨PES含量的增加，樹(shù)脂的Td5逐漸提高，這主要是由于引入的砜基具有良好的耐熱性。另外，隨著PES含量的增加，樹(shù)脂體系在700 ℃的殘?zhí)苛坑?7.70%提高到23.36%。

因此，TDE-85/DDS/PES樹(shù)脂體系的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于TDE-85/DDS樹(shù)脂體系。PES的添加，不僅提高了樹(shù)脂韌性，還提高了樹(shù)脂體系的熱穩(wěn)定性。

圖7　TDE-85/DDS/PES樹(shù)脂體系TGA曲線

表3　TDE-85/DDS/PES樹(shù)脂的熱失重?cái)?shù)據(jù)

3　結(jié)論

(1)端羥基PES可有效增韌TDE-85/DDS體系，與樹(shù)脂體系形成半互穿網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)其添加量為20 %時(shí)，增韌效果最好，改性樹(shù)脂的斷裂韌性增加了143 %，沖擊強(qiáng)度增加了290 %。

(2)PES的加入，會(huì)影響TDE-85/DDS體系的固化反應(yīng)，對(duì)于同一改性樹(shù)脂體系，達(dá)到玻璃化溫度峰值時(shí)的固化劑用量并非按照等當(dāng)量比加入，而是與PES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，加入聚醚砜越多，達(dá)到玻璃化溫度峰值時(shí)的固化劑用量越少。

(3)對(duì)不同TDE-85/DDS/PES體系，樹(shù)脂體系的玻璃化溫度隨著PES用量的增多而提升。

(4)PES的添加，有利于提高TDE-85/DDS樹(shù)脂體系的熱穩(wěn)定性。隨著PES添加量的增加，樹(shù)脂體系的Td5和殘?zhí)苛?700 ℃)也有提高。

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(編輯：薛永利)

Study on TDE-85/DDS system modified with hydroxyl-terminated poly(ether sulfone)

JIANG De-yi，ZHOU Quan，NI Li-zhong，SHEN Kang，XU Qi-lei

(School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education，Shanghai200237，China)

Epoxy resin was toughed by poly(ether sulfone)(PES)and TDE-85/DDS/PES blends were prepared.The mechanical properties of the cured resin were studied and relationship between glass transition temperature of epoxy matrix modified with PES and content of PES as well as the effect of PES content on the curing agent amount were researched.The results show that the strength and toughness of epoxy resin could be improved obviously by adding PES with some content and PES has little influence on the modulus of epoxy resin. Also,theTgof modified epoxy increases from 195.3 ℃(TDE-85/DDS)to 212 ℃(PES content 20% and curing agent amount 70%).TheTgof the epoxy matrix can be affected with the amount of curing agent,the more PES content,the lower curing agent the maxTgneed.The temperature resistance is also improved with increase of PES content.

poly(ether sulfone)；epoxy resin；modified resin；glass transition temperature

2015-01-20；

2015-03-12。

蔣德意(1991—)，男，碩士，研究方向?yàn)楦咝阅墉h(huán)氧樹(shù)脂的改性。E-mail：yibinyu@126.com

V258

A

1006-2793(2016)03-0407-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.022