基于NIR光譜的固體推進劑代用料混合特性①

程士超，藺向陽，李　燕，菅桂星

(1.南京理工大學 化工學院，南京　210094；2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，太原　030008)

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基于NIR光譜的固體推進劑代用料混合特性①

程士超1，藺向陽1，李燕1，菅桂星2

(1.南京理工大學 化工學院，南京210094；2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，太原030008)

建立了AOTF近紅外光譜儀檢測固體推進劑中多固體組分混合的方法，以PVB、MA、Al粉三固體組分在水中的混合為基礎，掃描樣品得到近紅外光譜，經(jīng)平滑、均值歸一化、標準歸一化(SNV)、基線校正和一階、二階導數(shù)預處理后，用偏最小二乘法(PLS)、交互驗證建立3種組分的定量校正模型。結果表明，不同預處理方法對結果影響不一，其中使用SNV預處理消除了光譜散射對結果的影響，得到的各組分定量校正模型最優(yōu)。3種組分中，定量校正模型決定系數(shù)均在0.95以上，以MA的模型決定系數(shù)最大，為0.991 377，對近紅外光譜本身沒有特殊吸收的組分Al粉，也得到了很好的定量校正模型，模型決定系數(shù)達到0.984 637。3種組分的定量校正模型對未知樣品進行預測時，絕對誤差均小于1%。因此，可用近紅外光譜分析法對多固體組分的混合進行測試。

近紅外光譜；固體推進劑；組分混合；定量校正模型

0　引言

復合固體推進劑作為一種高能復合材料，用于火箭發(fā)動機的動力原材料，其主要由粘合劑、氧化劑和金屬燃料等組成，各組分的含量與復合固體推進劑的性能有著非常密切的聯(lián)系[1-2]。為了確保推進劑的質量符合要求，不僅要對產(chǎn)品進行檢測，而且在生產(chǎn)過程中也必須進行一定的檢測，但目前還沒有一個適合的、快速的分析方法。近紅外分析技術是近年來發(fā)展迅速的一種分析手段，具有高效、無污染、不損耗樣品等特點，廣泛用于農業(yè)[3]、食品[4]、藥品[5]混合制造等行業(yè)。目前,近紅外分析技術在固體推進劑組分含量測定[6-7]與組分混合測試[8]方面也有一定研究，但有關固體推進劑中其他組分，如金屬燃料、催化劑等的研究卻鮮有報道。一些本身對近紅外光譜沒有特殊吸收的物質，由于和其他物質混合，相互影響也能被檢測出來[9]，這就給分析金屬燃料與粘合劑、氧化劑的混合提供了可能。

為了便于實驗室研究，選擇對3種固體組分聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、三聚氰胺(MA)、Al粉在水中的混合過程進行分析。PVB[10]作為一種新型的復合固體推進劑粘合劑，其本身具有鈍感、可柔性制造等特點；一些高氮化合物由于氮含量較高，大多不含硝基基團，感度較低，熱穩(wěn)定性好，逐漸用來替代傳統(tǒng)氧化劑黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)等[11-12]，實際實驗中使用安全系數(shù)較高的MA替代進行研究；金屬Al粉[13]主要是作為一種推進劑的燃燒劑而使用。本研究中擬定使用近紅外光譜和化學計量學方法，對復合固體推進劑的3種主要組分(粘合劑、氧化劑、金屬燃料)在水中的混合進行測試，分析了近紅外光譜法應用于復合固體推進劑生產(chǎn)領域的可行性。

1　實驗

1.1原料及儀器

原料：聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺(MA)，國藥集團化學試劑有限公司；鋁粉(Al)，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水。

儀器：Luminar5030聲光可調式(AOTF)近紅外光譜儀，美國Brimrose公司。

1.2樣品制備

首先按照預定的配比，使PVB與MA的比例從0～1，共分11份，由于鋁粉含量(質量百分含量，下同)較少，實驗中選擇三固體組分中鋁粉的含量不大于20%，隨機選擇鋁粉比例加入到前述樣品中，攪拌混合均勻后測試不含水分樣品的近紅外光譜，之后在每一份樣品測試后分3次加入不同質量的蒸餾水，攪拌均勻后再次測試樣品的近紅外光譜，最后得到不同配比的樣品近紅外光譜共44份。實驗中，PVB、MA、Al粉、蒸餾水的質量使用分析天平(精確到0.001 g)精確稱量，最終每個樣品組分的含量以實際參與混合的組分質量為準。PVB的實際含量從0～82.91%，MA的實際含量從0～96.26%，Al粉的實際含量從0～17.09%，水分的實際含量分布在3個范圍：0， 23%～33%，40%～55%。

1.3樣品的近紅外光譜采集

為了增加光譜掃描的代表性，將各個配制的樣品在樣品杯中混合均勻后，放在外置的可旋轉的樣品池中進行測試，邊旋轉邊掃描，掃描波長間隔選1 nm，掃描平均次數(shù)為200次，且采用ratio自動清除背景模式。每個樣品連續(xù)測量3次，為了簡化工作量，把連續(xù)測量3次的光譜進行平均化，處理成一條譜線，在以下分析中，選擇對3種固體組分進行建模分析。

2　結果與討論

2.1樣品近紅外光譜

由近紅外光譜儀測得的3種固體組分的純物質吸收光譜如圖1。近紅外光譜所反映的主要是含氫基團(如C—H、N—H、O—H、S—H等)振動的倍頻和合頻吸收。從圖1可看出，PVB的吸收峰分布較為均勻，在1 200 nm處的為—CH3的C—H反對稱振動的二級倍頻峰，在1 710 nm和1 750 nm的2個峰為—CH2的一級倍頻峰，1 900 nm以后的峰為第一組合頻區(qū)。MA的主要吸收特征峰為1 400～1 550 nm處的由—NH2中N—H伸縮振動產(chǎn)生的一級倍頻峰和1 900～2 300 nm之間的由—NH2的N—H伸縮振動和—NH2的變形或剪式振動產(chǎn)生的第一組合頻峰。由于Al本身沒有含氫基團，所以其近紅外吸收沒有特定的峰，且其吸收譜線近乎一條直線，表明純的Al對近紅外光沒有特殊的吸收，無法使用近紅外光譜法對其進行分析。

圖1　純物質近紅外光譜

所制備的44個樣品的原始近紅外光譜曲線如圖2所示。光譜特征峰主要集中在1 350～1 600 nm和1 850～2 300 nm處，這是由于3種不同的組分混合后相互影響，各種組分的近紅外光譜特征峰相互重疊。比較不含水分的樣品與含水分的樣品，發(fā)現(xiàn)樣品近紅外光譜具有一定的差異，這是由于水分加入后，與組分MA、PVB和Al粉相互作用，使樣品的近紅外光譜吸光度增大，同時也改變了樣品體系的近紅外光譜散射系數(shù)。

2.2樣品主成分分析

主成分分析(PCA)是一種多元分析方法，這種方法認為性質接近的物質在模型空間上的分布也相近。對樣品的原始近紅外光譜進行PCA分析，其主成分得分圖見圖3。由圖3可見，其2個主成分對信息的累積貢獻率在99%以上，說明制備的樣品特征具有很好的關聯(lián)性，樣品分布大致可分成3組，這與樣品中的含水量有關系，水的濃度范圍大致在3個范圍區(qū)間內，且圖中樣品點上下分布均衡，說明選擇的樣品具有很好的代表性，選擇的各種樣品中組分濃度分布也較均勻。

圖2　樣品的近紅外原始吸收光譜

圖3　樣品的主成分得分圖

2.3光譜預處理方法的選擇

未經(jīng)預處理的近紅外譜線基線漂移嚴重，且部分波長處的吸收譜線相互重疊，不能很好地辨別出樣品信息，需要經(jīng)過一定的光譜預處理。常用的光譜預處理方法有：平滑主要用來消除噪聲，提高信噪比；標準歸一化(SNV)主要是用來消除組分顆粒大小、表面散射等對光譜的影響；多元散射校正(MSC)也主要是用來消除固體樣品對近紅外漫反射光譜的影響；導數(shù)主要用來去除背景，提高分辨率等。本研究采用平滑、均值歸一化、SNV、基線校正以及一階和二階導數(shù)方法對近紅外原始光譜進行預處理。經(jīng)過預處理后的光譜與樣品各組分含量的實際值進行關聯(lián)，采用偏最小二乘法(PLS)、交互驗證(cross validation)進行定量校正模型的建立，各組分的定量校正模型參數(shù)結果見表1。

采用模型的決定系數(shù)Rc2和RMSEC(交互驗證均方根誤差)對各組分的定量校正模型進行判斷，發(fā)現(xiàn)組分PVB以SNV預處理方法得到的結果最好，定量校正模型的決定系數(shù)Rc2和RMSEC分別為0.989 003和0.022 548，且此時其預測均方根誤差RMSEP也最小。組分MA也以SNV預處理方法最好。對于組分Al粉，雖然二階導數(shù)預處理的校正模型決定系數(shù)Rc2最大，但此時RMSEP也是最大，不具有很好的預測能力，其最優(yōu)預處理方式也為SNV。樣品近紅外光譜經(jīng)過SNV預處理后的結果見圖4。

表1　樣品各組分的定量校正模型參數(shù)

采取平滑和導數(shù)等處理所建立的模型與原始光譜所建立的模型相比，這2種處理方式降低了模型的準確性，說明采用AOTF近紅外光譜儀測得的光譜本身具有很高的信噪比和分辨率，不需要額外進行處理，否則不僅得不到很好的處理結果，而且還會使模型變差。由于3種主要組分中，PVB和MA成粉末狀，Al粉為微粒狀，且樣品體系變化較大，所以采用SNV進行預處理不僅能很好地消除樣品組分顆粒對近紅外光散射所造成的干擾，而且能消除水分的加入對樣品體系光譜散射系數(shù)所造成的影響，為最優(yōu)預處理方式。

圖4　經(jīng)過SNV預處理后的樣品近紅外光譜

2.4樣品定量校正模型

采用SNV預處理所建立的模型的中，組分MA的模型最好，其模型決定系數(shù)Rc2=0.991 377，對比原始光譜發(fā)現(xiàn)，MA的近紅外光譜吸收譜線特征最為明顯，而Al粉的近紅外吸收譜圖特征最不明顯，其建立的模型也最差。定量模型的建立，不僅依靠樣品之間吸光度的差異，也和各組分特征吸收峰的變化有關。各組分定量校正模型如圖5所示。由圖5可見，樣品較為均勻的分布在擬合直線的兩側，沒有誤差較大的樣品點，所選擇的樣品具有很好的代表性，所建立的模型準確性較高，可用來對未知樣品進行預測。

(a) PVB　　　　　　　　　　　　　　　(b) MA　　　　　　　　　　　　　　　　(c) Al粉

2.5樣品中各組分動態(tài)在線測試

隨機配置一組樣品，在各組分混合的過程中，使用近紅外光譜儀測試不同混合時刻的樣品近紅外漫反射吸收光譜，光譜間的掃描時間間隔約為9 s。通過建立的各組分定量校正模型對測得的近紅外光譜進行預測，得到的各組分含量預測值隨時間的變化見圖6。預測結果對比見表2。

從圖6可看出，隨著攪拌的進行，樣品各組分含量越趨近于穩(wěn)定，這與實際過程中，隨著攪拌的進行，樣品各組分混合的越均勻相吻合。從測量誤差上分析，最后3次預測值的平均值與樣品組分的實際值相差不大，PVB、MA、Al粉的預測相對誤差分別為6.64%、1.73%、18.57%，預測結果與實際值之間的相對誤差與所建立的模型好壞有關，且與組分含量的多少有關，Al本身的含量小于3%，其相對誤差最大，這時使用絕對誤差0.454%更能很好說明模型的好壞。結果表明，建立的模型具有很好的預測能力，可用近紅外光譜分析法對固體推進劑中多固體組分的混合進行測試。

圖6　樣品各組分預測含量值隨時間的變化

表2　樣品各組分預測結果對比

3　結論

(1)SNV預處理后的近紅外光譜建立的標準模型比使用其他預處理方式所建立的模型好，表明所使用的AOTF近紅外光譜儀本身具有很好的信噪比和分辨率，只需要消除光譜散射對近紅外分析的影響就可取得合適的結果。

(2)3種固體組分的混合測試結果中，近紅外光譜吸收峰較多的組分MA的定量校正模型最好，預測結果誤差也最小。對近紅外光譜本身沒有特殊吸收峰的金屬單質Al粉，與有機物一起混合，也能應用近紅外光譜法進行很好檢測。

(3)實驗中，參照實際生產(chǎn)過程中組分的混合，動態(tài)檢測樣品。結果表明，使用近紅外光譜分析技術對復合固體推進劑固體組分的混合過程進行測試是可行的。

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(編輯：呂耀輝)

Blending characteristics of solid propellant components based on NIR-spectroscopy

CHENG Shi-chao1, LIN Xiang-yang1, LI Yan1, JIAN Gui-xing2

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094, China;2.Shanxi North Xing'an Chemical Industry Co. LTD,Taiyuan030008, China)

A method that tests multiple solid components blending of solid propellant by NIR-spectroscopy was established.Based on the blending of PVB,MA and Al powder in water,NIR absorption spectrums were obtained by scanning samples.The spectrums were pre-processed by smoothing,mean normalization,standard normal variate(SNV),baseline offset,first and second derivate,then PLS and cross validation were used to build quantitative calibration models of the three components. The results show that different pre-processing methods have different influences. SNV pre-processing can eliminate the influence of spectral scattering,which may obtain the best quantitative calibration model. The determination coefficients are all more than 0.95,MA's is the biggest,0.991 377.Al powder which hasn't special absorption of NIR spectrum also gets a good model,and its determination coefficient is up to 0.984 637.When this three models were usd to predict unknown sample, absolute errors are all less than 1%.Therefore, it is feasible to test the blending of multiple solid components by NIR-spectroscopy.

NIR-spectroscopy;solid propellant;component blending;quantitative calibration model

2015-03-17；

2015-04-16。

基礎產(chǎn)品創(chuàng)新計劃火炸藥科研專項、江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)。

程士超(1992—)，男，碩士，研究方向為固體推進劑生產(chǎn)技術分析。E-mail:sccheng1024@163.com

藺向陽(1969—)，男，副研究員。E-mail:linxiangyang@njust.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)03-0373-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.015