苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定性的影響及其作用機(jī)理

吳　唯，姜晨晨，朱送偉，李　寧

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上?！?00237)

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苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定性的影響及其作用機(jī)理

吳唯，姜晨晨，朱送偉，李寧

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海200237)

通過(guò)向EP/MNA體系中添加苯并噁嗪，制備出EP/MNA/8280N75混合體系的環(huán)氧樹脂固化物，研究了苯并噁嗪對(duì)EP/MNA體系的熱性能的作用及機(jī)理。熱重分析(TGA)與差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果表明，在苯并噁嗪的添加量為40分時(shí)，在體系固化溫度提高較小的情況下，較大程度地提高分解溫度至310 ℃左右和殘?zhí)苛?9.8%；傅立葉紅外光譜(FT-IR)的結(jié)果反映出體系反應(yīng)機(jī)理，由于苯并噁嗪分子中苯環(huán)較多，同時(shí)C—O—C開(kāi)環(huán)生成羧基能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，形成了致密度很高的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以苯并噁嗪明顯提高了環(huán)氧樹脂體系的高溫穩(wěn)定性。

苯并噁嗪；環(huán)氧樹脂；熱穩(wěn)定性；機(jī)理

0　引言

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有2個(gè)或者2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可在分子的各個(gè)位置，如末端、中間或者成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于環(huán)氧樹脂良好的力學(xué)性能和粘接性能而成為一種重要的復(fù)合材料基體，但由于環(huán)氧樹脂固化物屬于極易燃燒的材料，耐熱性能較差，同時(shí)固化產(chǎn)物很脆，使得其在某些應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到了很大的限制。因此科研工作者也在改善環(huán)氧樹脂的物理，化學(xué)性能上做了大量的研究工作[1]。大量研究表明，可通過(guò)增加增韌劑來(lái)提高環(huán)氧樹脂的韌性，如聚醚砜，聚醚胺等，但只有增韌劑的加入對(duì)體系熱性能影響很小[2]。對(duì)于熱穩(wěn)定性方面的不足可通過(guò)增加有機(jī)硅、氧化鋁等來(lái)改進(jìn)，然而這些物質(zhì)的加入又影響了體系的綜合性能。因而尋找一種既能增加體系熱性能又能與環(huán)氧樹脂較好相容而對(duì)綜合性能影響較小的添加劑是一個(gè)很好的解決途徑。

聚苯并噁嗪樹脂作為一種新型酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異的耐熱性能和阻燃性能，而且在固化過(guò)程中無(wú)小分子釋放出來(lái)，固化收縮率極低，模量大，強(qiáng)度高[3]，同時(shí)與環(huán)氧樹脂相容性好，在提高熱性能的同時(shí)又能提高體系的力學(xué)強(qiáng)度?，F(xiàn)階段，科研工作者已經(jīng)在環(huán)氧樹脂對(duì)苯并噁嗪的改性等研究上有了很大的成果，但大部分研究中苯并噁嗪作為基體使用，隨著高性能環(huán)氧樹脂的應(yīng)用[4]，苯并噁嗪作為添加劑的使用也越來(lái)越值得關(guān)注，可期待在制備環(huán)氧樹脂高性能復(fù)合材料方面有較大的應(yīng)用。

本文將苯并噁嗪?jiǎn)误w加入到酸酐作為固化劑的環(huán)氧體系中，探索苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定性的影響及其作用機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧值為0.51),江蘇無(wú)錫樹脂廠；甲基納迪克酸酐(MNA), 滁州惠盛電子材料有限公司；芐基三乙基氯化銨(TEBA),上海源葉生物科技有限公司；苯并噁嗪(8280N75),亨斯邁化學(xué)研發(fā)中心；無(wú)水乙醇,分析純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.2主要設(shè)備和儀器

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(XCJ-40)，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠；傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)；熱重分析儀(NETZSCH STA 409-PC)，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；差示掃描量熱儀(DSC),PERKIN ELEMER，PYRIS1。

1.3試樣制備

1.3.1純環(huán)氧樹脂體系的制備

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方分別稱取環(huán)氧樹脂E-51、固化劑MNA，促進(jìn)劑，乙醇。環(huán)氧樹脂于70 ℃恒溫下熱稀釋10 min，加入固化劑MNA后攪拌30 min至均勻混合，將促進(jìn)劑用無(wú)水乙醇溶解(促進(jìn)劑與無(wú)水乙醇質(zhì)量比是1∶5)，加入混合均勻的樹脂混合物中再攪拌15 min得到純環(huán)氧樹脂混合物體系(見(jiàn)表1)。將該混合物置于70 ℃真空干燥箱中真空抽氣泡2 h。經(jīng)真空抽氣泡的上述混合物緩慢注入經(jīng)預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中，按80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+140 ℃/2 h的固化制度于恒溫干燥箱中進(jìn)行固化，得到澆鑄體試樣。

1.3.2苯并噁嗪環(huán)氧樹脂體系的制備

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方分別稱取環(huán)氧樹脂E-51、固化劑MNA，促進(jìn)劑，苯并噁嗪(8280N75)，乙醇。環(huán)氧樹脂于70 ℃恒溫下熱稀釋10 min，加入固化劑MNA后攪拌30 min至均勻混合，再加入苯并噁嗪繼續(xù)攪拌30 min至均勻混合，將促進(jìn)劑用無(wú)水乙醇溶解(促進(jìn)劑與無(wú)水乙醇質(zhì)量比是1∶5)，加入混合均勻的樹脂混合物中再攪拌15 min得到苯并噁嗪環(huán)氧樹脂混合物體系(見(jiàn)表2)。將該混合物置于7 ℃真空干燥箱中真空抽氣泡2 h。經(jīng)真空抽氣泡的上述混合物緩慢注入經(jīng)預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中，按照不同質(zhì)量比體系的固化制度于恒溫干燥箱中進(jìn)行固化，得到澆鑄體試樣。

表1　純環(huán)氧樹脂體系配方

表2　苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂體系配方

1.4性能測(cè)試

傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)：溴化鉀壓片, 掃描范圍為4 000～ 600 cm- 1。

熱失重分析(TGA)：將6～10 mg樣品置于Al2O3坩堝中加熱，從氮?dú)夥諊?0 ℃/min的加熱速率從100 ℃升溫至700 ℃。

沖擊實(shí)驗(yàn)：按照GB/T 1043—93標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，測(cè)試試樣簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度，試樣尺寸120 mm×15 mm×10 mm。

DSC分析：分別以5、10、15、20 ℃/min的升溫速率升溫到300 ℃，記錄升溫曲線。采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0 ml/min。

2　結(jié)果與討論

2.1固化劑用量對(duì)純環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

表3列出了在固化劑用量不同時(shí)純環(huán)氧樹脂體系的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果。

通常，當(dāng)使用酸酐作為固化劑時(shí)，酸酐的用量(100份環(huán)氧樹脂固化劑的質(zhì)量份數(shù))=酸酐當(dāng)量×環(huán)氧值×C，酸酐當(dāng)量=酸酐的相對(duì)分子量÷酸酐個(gè)數(shù)，而本體系中使用季銨鹽作為促進(jìn)劑，則C=0.85，通過(guò)計(jì)算得到本體系中MNA的用量是77。但表3結(jié)果顯示，當(dāng)MNA的用量是57時(shí)，純樹脂體系的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。其原因是當(dāng)MNA用量較大時(shí)，在固化反應(yīng)過(guò)程中容易造成樹脂鏈終止增長(zhǎng)，降低了固化物的分子量，使得固化后的樹脂發(fā)脆。隨著MNA量的逐漸減少，MNA在樹脂膠液中的分布更加均勻，同時(shí)降低了樹脂鏈終止的可能性，因而分子量變得更大，交聯(lián)度也會(huì)更高[5]，因此得到的固化產(chǎn)物在沖擊強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度上有一個(gè)逐漸的提升。到MNA的用量為57份時(shí)綜合力學(xué)性能達(dá)到一個(gè)最優(yōu)值。而當(dāng)降低到一定程度時(shí)，MNA的量降低到不足以使得樹脂完全固化從而影響力學(xué)性能。因此，選用EP/57MNA這一樹脂配方體系作為基體配方。

表3　不同配方純環(huán)氧樹脂體系的力學(xué)性能

2.2苯并噁嗪對(duì)EP/MNA熱性能的影響

2.2.1苯并噁嗪對(duì)EP/MNA體系固化溫度的影響

表4是通過(guò)DSC測(cè)得的不同升溫速率下添加不同含量苯并噁嗪的EP/MNA體系的固化初始溫度、峰值溫度和終止溫度擬合到恒溫下的固化溫度，圖1是升溫速率是10 ℃/min時(shí)各組配方的DSC曲線。

由表4可見(jiàn)，對(duì)于未添加苯并噁嗪?jiǎn)误w的EP/MNA體系，其3段固化溫度分別是98.81、124.49、142.89 ℃，可見(jiàn)MNA是一種中低溫固化劑，對(duì)溫度的要求較低，比較方便操作。隨著苯并噁嗪?jiǎn)误w在體系中含量的增加，樹脂混合物的固化初始溫度基本維持在102 ℃左右，峰值溫度和終止溫度卻呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，這是由于苯并噁嗪分子開(kāi)環(huán)形成酚羥基所需熱量較大，需在較高的溫度下進(jìn)行，再與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖1可見(jiàn)，隨著苯并噁嗪?jiǎn)误w用量的增加，固化放熱峰持續(xù)在向高溫方向移動(dòng)。但由于體系中存在固化劑MNA和促進(jìn)劑TEBA，對(duì)苯并噁嗪?jiǎn)误w的開(kāi)環(huán)起了促進(jìn)作用[6]，所以盡管體系的固化溫度有所提升，依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到苯并噁嗪?jiǎn)误w自固化的溫度，這樣就降低了操作難度。2.2.2苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響

圖2是表2所示5個(gè)配方樣品在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€，表5是熱重分析數(shù)據(jù)。

表4　苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂體系固化溫度

圖1　苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂體系的DSC曲線

圖2　苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂體系N2氛圍下熱失重曲線

由圖2和表5可見(jiàn)，未添加苯并噁嗪的EP/MNA體系在5%分解率的溫度為296 ℃，隨著溫度的升高，分解的速率明顯增快，超過(guò)400 ℃后呈直線下降，450 ℃后保持穩(wěn)定停留在12.4%左右，因此純環(huán)氧體系在高溫下的穩(wěn)定性較差。而加入苯并噁嗪以后，曲線開(kāi)始下降的溫度幾乎沒(méi)有變化，主要由于體系中含有大量的環(huán)氧樹脂，而苯并噁嗪量較少，一部分純環(huán)氧樹脂先產(chǎn)生分解。隨著溫度的升高，曲線有明顯的分離。通過(guò)表5可見(jiàn)，分解度在5%時(shí)，添加了苯并噁嗪的體系溫度明顯提高，都保持在310 ℃以上。這主要是由于苯并噁嗪參與固化，所得產(chǎn)物致密度比純環(huán)氧樹脂體系的提高很多，產(chǎn)物分解率低，很少產(chǎn)生小分子[7]，大大減緩了體系的熱分解。同時(shí)通過(guò)Tmax可知見(jiàn)，加入苯并噁嗪以后，分解速率最快的溫度也得到了提升，比純體系提高了10 ℃左右。這主要由于產(chǎn)物里含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，比起純環(huán)氧樹脂體系里面的大量鏈狀結(jié)構(gòu)，難以熱分解。因此苯并噁嗪的添加對(duì)EP/MMA體系的熱穩(wěn)定性有了較好的提升，在高溫穩(wěn)定以后殘?zhí)苛坑泻艽蟮奶嵘?，從純EP/MNA體系的12.4%提升到40份含量苯并噁嗪的19.8%，這也有利于阻燃性能的提高。

表5　苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂體系在N2氛圍下熱分析數(shù)據(jù)

2.3苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定性影響的作用機(jī)理

圖3是EP/MNA/40-8280N75樣品的實(shí)時(shí)紅外光譜分析結(jié)果。圖4是苯并噁嗪和MNA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

由2.2.1節(jié)可知，EP/MNA/40-8280N75體系的起始固化溫度為102.95 ℃，因此60 ℃時(shí)紅外光譜圖中的峰為各組分特征基團(tuán)的特征峰，其中波數(shù)為910 cm-1是環(huán)氧基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，1 084 cm-1和1 297 cm-1分別是苯并噁嗪分子中C—O—C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，1 856 cm-1是MNA中環(huán)狀酸酐的特征譜帶。由圖3可見(jiàn)，隨著溫度的升高，到達(dá)100 ℃以上后，波數(shù)為910、1 084、1 297、1 856 cm-1處的特征峰逐漸變小，說(shuō)明這些基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，160～320 ℃區(qū)間內(nèi)譜圖的峰型不再發(fā)生變化，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)完成，驗(yàn)證了2.2.1節(jié)所述反應(yīng)終止溫度為156.67 ℃。

由圖4(a)苯并噁嗪的化學(xué)結(jié)構(gòu)可見(jiàn)，苯并噁嗪?jiǎn)误w中含有4個(gè)苯環(huán)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)分子結(jié)構(gòu)中C—O—C發(fā)生開(kāi)環(huán)，如圖5所示。由圖5可知，開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生了大量含有苯環(huán)的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪，這很好的提高了體系的高溫穩(wěn)定性[8]，同時(shí)產(chǎn)生很多羥基。羥基和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，生成如圖6的交聯(lián)產(chǎn)物。而促進(jìn)劑與MNA反應(yīng)也生成羥基，同時(shí)會(huì)與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此最后形成一個(gè)致密度很高的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很好的提高了固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

圖3　EP/MNA/40-8280N75樣品的紅外光譜圖

(a)苯并噁嗪結(jié)構(gòu)式　　(b)甲基納迪克酸酐結(jié)構(gòu)式

圖5　苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

圖6　聚苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂反應(yīng)式

綜上所述，苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧體系的熱穩(wěn)定性的提高主要是因?yàn)楸讲f嗪自開(kāi)環(huán)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生大量羥基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成致密度更高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而熱分解溫度和殘?zhí)苛坑休^大的提升[9-10]。

3　結(jié)論

(1)在純環(huán)氧樹脂體系中，MNA用量為57份時(shí)，體系綜合性能最好。

(2)苯并噁嗪的加入能提升了EP/MNA體系的固化溫度，但提升的幅度很小，仍然屬于中低溫范圍內(nèi)。由于苯并噁嗪中含有大量的苯環(huán)，并與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)形成致密度很高的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣使得熱分解溫度有了很大的提升，當(dāng)苯并噁嗪的用量是40份時(shí)600 ℃后殘?zhí)苛刻岣咧?9.8%。

(3)苯并噁嗪對(duì)環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定性提高的機(jī)理是：苯并噁嗪與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成致密度很高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高熱分解溫度至310 ℃以上。

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(編輯：呂耀輝)

Effect of benzoxazine on the epoxy resin systems'thermal stability and its mechanism

WU Wei,JIANG Chen-chen,ZHU Song-wei,LI Ning

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology, Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials,Shanghai200237,China)

The EP/MNA/8280N75 epoxy resin system was made through adding benzoxazine into the EP/MNA system.The effect of benzoxazine on thermal property of EP/MNA system and its mechanism were researched. According to Thermo-gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC),when adding benzoxazine at 40% of epoxy resin, the decomposition temperature increased to about 310 ℃ and the residue increased to 19.8% with the curing temperature increasing a little.Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) indicated the reaction mechanism which formed cross-linked structure with a high density.It could be attained because of the benzene rings in benzxazine molecule and the C—O—C rings opening reaction with epoxy. The results show that benzoxazine improves the thermal stability under a high temperature.

benzxazine;epoxy resin;thermal stability;mechanism

2015-01-14；

2015-02-09。

吳唯(1958—)，男，博士，研究方向?yàn)楣δ苄韵冗M(jìn)高分子材料的制備技術(shù)及其機(jī)理。E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V255

A

1006-2793(2016)02-0242-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.016