Q420qENH鋼在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行為

李 琳,陳義慶,艾芳芳,高 鵬,鐘 彬,肖 宇

(鞍鋼集團鋼鐵研究院，鞍山 114009)

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Q420qENH鋼在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行為

李 琳,陳義慶,艾芳芳,高 鵬,鐘 彬,肖 宇

(鞍鋼集團鋼鐵研究院，鞍山 114009)

通過周期浸潤和長時浸泡試驗模擬了海洋環(huán)境，利用腐蝕形貌觀察和電化學分析等手段對耐候橋梁鋼Q420qENH在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行為進行了研究，并與傳統(tǒng)耐候鋼09CuPCrNi進行了對比。結果表明：Q420qENH鋼在模擬海洋環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于09CuPCrNi鋼的；周期浸潤試驗后，Q420qENH鋼表面形成的銹層均勻致密、保護性較強；在模擬海洋環(huán)境中，隨浸泡時間的延長，Q420qENH鋼和09CuPCrNi鋼的電化學阻抗先增大后減小，最后增大至相對穩(wěn)定的值。

模擬海洋環(huán)境；周期浸潤試驗；Q420qENH鋼

海洋腐蝕一直都是極受關注的問題。腐蝕不僅對我國的資源和能源造成很大的浪費，而且鋼鐵材料發(fā)生的海洋腐蝕也會導致碼頭、船舶、橋梁等發(fā)生突發(fā)性的災難事件，給人們的生產(chǎn)、生活帶來很大的危害[1]。研究海洋用材料在海洋環(huán)境的腐蝕行為和腐蝕規(guī)律，對于保障海洋設施安全、保護海洋環(huán)境、促進社會可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

近年來，隨著橋梁結構的大型化和大跨距化發(fā)展，高強度結構用鋼的應用領域也不斷擴大。Q420qENH鋼就是在此形勢下研制開發(fā)的新型耐候橋梁鋼，其組織為低碳貝氏體，除了強度、韌性、可焊性、抗震性外，材料的耐腐蝕性能也是該鋼一項重要指標。本工作通過周期浸潤和長時浸泡腐蝕試驗來模擬海洋環(huán)境，對比研究了Q420qENH鋼和09CuPCrNi傳統(tǒng)耐候鋼的腐蝕行為，利用微觀腐蝕形貌觀測和電化學分析等手段對其腐蝕行為進行了研究。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗鋼為Q420qENH鋼及09CuPCrNi鋼，化學成分見表1。將試驗鋼加工成50 mm×50 mm×5 mm的試樣。在磨床上將試樣表面磨光至7級，之后進行如下處理：倒邊，水砂紙逐級打磨到1 000號后進行熱堿脫脂→熱水清洗→冷水沖洗→去離子水清洗→酒精清洗→吹干。將試樣置于干燥器中24 h后，記錄其尺寸和質量m0。

1.2試驗裝置與試驗方法

采用3%(體積分數(shù))硝酸酒精溶液對研磨拋光的金相試樣進行侵蝕，并在OLYMPUS-PMG3光學顯微鏡下觀察試樣的顯微組織。

表1　試驗鋼的化學成分(質量分數(shù))Tab. 1　Chemical composition of test steels (mass)　%

周期浸潤試驗依據(jù)GB/T 19746-2005/ISO 11130:1999《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗》進行，試驗介質為3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液，溫度為(25±2) ℃。采用10 min浸濕和50 min干燥為一個循環(huán)周期的試驗方案。干燥期間，保證試驗環(huán)境有適度且均勻的空氣流通。

依照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清理腐蝕產(chǎn)物，將腐蝕后試樣置于除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺)中進行超聲波清洗。除銹后的試樣用無水乙醇清洗，快速吹干后稱取質量m1。然后根據(jù)式(1)計算腐蝕深度D。

(1)

式中：S為試樣腐蝕面積;ρ為試驗鋼的密度。

使用QUANTA 400型掃描電鏡觀察銹層形貌，用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對合金元素進行分析。

利用EG&G公司生產(chǎn)的M273A恒電位/恒電流儀、5210型鎖相放大器進行電化學試驗，電化學試驗采用三電極體系，工作電極為試驗鋼(工作面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲網(wǎng)。將兩種試驗鋼加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，在試樣的一面焊接銅導線，再將試樣放入圓形PPR塑料管中(管高12 mm)，用30 ℃的環(huán)氧樹脂進行鑲樣，固化24 h后，用金相砂紙逐級打磨工作面，再用無水乙醇清洗，吹干。浸泡試驗電解液為3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液，測試未浸泡試樣以及浸泡時間為6，24，144，264，456，768 h時試樣的電化學阻抗譜。激勵信號采用幅值為10 mV的正弦波，掃描頻率范圍10 mHz～100 kHz。

2　結果與討論

2.1顯微組織

由圖1可見，Q420qENH鋼的顯微組織為均勻的低碳貝氏體，09CuPCrNi鋼的顯微組織由鐵素體和珠光體組成。

2.2平均腐蝕深度

由圖2可見，兩種試驗鋼的平均腐蝕深度隨腐蝕時間延長均呈上升趨勢，09CuPCrNi鋼的平均腐蝕深度大于Q420qENH鋼的，說明在模擬海洋腐蝕環(huán)境中Q420qENH鋼的耐蝕性優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。

2.3銹層微觀形貌

由圖3可見，周期浸潤腐蝕10 d后Q420qENH鋼的銹層表面均勻，銹層顆粒尺寸在1～5 μm，而09CuPCrNi鋼的銹層表面不均勻，銹層顆粒尺寸較大，在5～10 μm。

由圖4可見， Q420qENH鋼的銹層致密均勻，而對比試樣09CuPCrNi銹層比較疏松，其中存在大量的孔洞和裂紋，這些孔洞和裂紋的存在為氧氣和腐蝕介質的進一步侵蝕基體提供了通道。由此可以看出,Q420qENH鋼銹層的保護能力更強，有效地阻止了腐蝕介質(如O2和Cl-)向基體滲透，降低了鋼的腐蝕速率，因此在模擬海洋環(huán)境干濕交替的腐蝕試驗中表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

由圖5可見，兩種試驗鋼經(jīng)周期浸潤腐蝕10 d后， Cl元素在內(nèi)銹層中的含量都明顯低于其在外銹層中的含量，說明內(nèi)銹層具有一定的阻礙Cl-進入或透過銹層到達鋼基體的作用[2]。合金元素Ni、Cu和Cr在靠近基體的內(nèi)銹層中的含量遠高于其在外銹層中的含量。合金元素在內(nèi)銹層與基體的界面處富集。若合金元素在裂紋孔洞缺陷處析出，會加速缺陷的愈合，阻塞腐蝕介質與基體之間的通道。另一方面,銹層中的合金離子可以作為銹蝕相晶粒的結晶核心，使鐵銹粒子細微生長，促進銹層的致密化。因此合金元素Cu、Cr和Ni在內(nèi)銹層與基體的界面處富集有利于保護性銹層的形成。

2.4電化學行為

由圖6可見，在模擬海洋環(huán)境中，隨浸泡時間的延長，兩種試驗鋼的電化學阻抗均呈現(xiàn)先增大再減小，最后再增大到相對穩(wěn)定值的現(xiàn)象。這主要是因為試驗鋼在電解液中浸泡的初始階段，表面不斷形成銹層，增加了試驗鋼表面電化學反應的阻力，因此其電化學阻抗不斷增大。但在初始階段，試驗鋼表面形成的銹層較疏松，隨著浸泡時間的延長，部分疏松銹層發(fā)生脫落，導致銹層電化學反應阻力出現(xiàn)減小的現(xiàn)象。隨著浸泡時間的進一步延長，疏松的銹層逐漸變得致密，促使銹層電化學反應阻力逐漸升高，當銹層達到一定厚度后，外界腐蝕性介質無法通過銹層進入基體，銹層厚度達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，因此兩種試驗鋼表面的電化學阻抗也隨之增大，達到一定值后保持相對穩(wěn)定。

對Q420qENH鋼和09CuPCrNi鋼在模擬海洋環(huán)境中浸泡不同時間時的電化學阻抗譜進行比較，結果見圖7。由圖7可知，在初始階段、144 h、264 h和456 h時，Q420qENH鋼的電化學阻抗均高于09CuPCrNi鋼的，這表明Q420qENH鋼銹層的電阻較大，電化學活性相對較弱，不易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

2.5討論

Nishimura等[3]認為，在腐蝕過程中合金元素Ni極易進入銹層并形成與Fe3O4結構相同的尖晶石氧化物NiFe2O4，NiFe2O4比Fe3O4具有更高的熱力學和電化學穩(wěn)定性，從而有利于降低鋼材的腐蝕速率。此外，研究表明NiFe2O4具有陽離子選擇透過性，能夠阻止海洋環(huán)境中的Cl-滲透進入銹層，從而降低鋼材的腐蝕速率。在鐵的氫氧化物中，鉻部分取代鋼中的鐵生成α-FexCr1-xOOH，且鉻會沉淀在銹層的缺陷和晶界處，填塞缺陷，促進致密性和穩(wěn)定性高的銹層形成，特別是促進致密性內(nèi)銹層的形成，抑制腐蝕性介質到達鋼基體的表面，提高鋼的耐蝕性。Q420qENH鋼的鉻含量略低于09CuPCrNi鋼的，兩者僅相差0.03%(質量分數(shù))，但Q420qENH鋼的鎳含量和鉻含量均高于09CuPCrNi鋼的，并且Q420qENH鋼的鎳含量是09CuPCrNi的2.3倍，因此具有低碳貝氏體組織的Q420qENH鋼在模擬海洋環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。

除化學成分外，顯微組織對鋼鐵材料的耐蝕性也具有一定影響。根據(jù)電化學原理可知，多相組織的耐蝕性弱于單相組織的[4]。鐵素體和珠光體之間，以及珠光體中的鐵素體和滲碳體之間易形成微電池，從而導致鋼的腐蝕速率上升，但貝氏體組織細密而均勻，因此具有貝氏體組織的鋼中微電池的數(shù)量大大減少。在周期浸潤腐蝕試驗中，具有貝氏體組織的Q420qENH鋼在每一周期的減薄量均小于09CuPCrNi鋼的，并且Q420qENH鋼形成的銹層均勻、銹層平均尺寸較小、銹層保護作用較強，因此Q420qENH鋼在模擬海洋環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于09CuPCrNi鋼的。

O2、H2O和Cl-等都是通過銹層才能接觸到鋼基體，所以銹層在腐蝕過程中起非常重要的作用[5]。電化學阻抗測試結果和周期浸潤腐蝕試驗結果都表明,Q420qENH鋼的耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)耐候鋼09CuPCrNi的。

3　結論

(1) 具有低碳貝氏體組織的Q420qENH鋼在模擬海洋環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)耐候鋼09CuPCrNi的。

(2) 周期浸潤腐蝕試驗后，Q420qENH鋼形成的銹層均勻致密，銹層顆粒尺寸在1～5 μm，銹層保護能力較強；靠近基體的銹層出現(xiàn)合金元素Ni、Cu和Cr的富集，遠離基體的銹層出現(xiàn)環(huán)境元素Cl的富集。

(3) 在模擬海洋環(huán)境中，隨浸泡時間的延長，Q420qENH鋼和09CuPCrNi鋼試樣的電化學阻抗先增大后減小，最后增大至相對穩(wěn)定的值。

[1]焦淑菲，尹艷鎮(zhèn)，梁金祿，等. 海洋環(huán)境中的鋼鐵腐蝕模擬研究[J]． 化工技術與開發(fā)，2013，42(8)：48-50.

[2]柯偉,董俊華. Mn-Cu鋼大氣腐蝕銹層演化規(guī)律及其耐候性的研究[J]． 金屬學報，2010，46(11)：1365-1378.

[3]NISHIMURA T，KODAMA T． Clarification of chemical state for alloying elements in iron rust using a binary-phase potential-pH diagram and physical analyses[J]. Corrosion Science，2003，45(5)：1073-1084.

[4]張杰，蔡慶伍，武會賓，等. E690海洋平臺用鋼力學性能和海洋大氣腐蝕行為[J]． 北京科技大學學報，2012，34(6)：657-665.

[5]王樹濤，楊善武，高克瑋，等. 貝氏體耐候鋼的耐腐蝕性能研究[C]//2007年中國鋼鐵年會論文集. 成都:中國金屬學會，2007：585-588.

Corrosion Behavior of Q420qENH Steel in Simulated Ocean Environment

LI Lin, CHEN Yi-qing, AI Fang-fang, GAO Peng, ZHONG Bin, XIAO Yu

(Iron & Steel Research Institute of Ansteel Group Corporation， Anshan 114009， China)

The corrosion behavior of weathering steel Q420qENH for bridge in ocean environment simulated by cyclic immersion and longtime immersion experiments was studied through observation of corrosion morphology and electrochemical analysis. And traditional weathering steel 09CuPCrNi was studied comparatively. The results indicate that the corrosion resistance of Q420qENH steel was better than that of steel 09CuPCrNi in simulated ocean environment. The rust layer in the surface of Q420qENH steel after cyclic immersion experiment was uniform and compact， and had a strong protection. The electrochemical impedance of both Q420qENH steel and 09CuPCrNi steel increased first and then decreased， finally increased to a relatively stable value with the prolongation of immersion time in the simulated ocean environment.

simulated ocean environment; cyclic immersion corrosion; Q420qENH steel

10.11973/fsyfh-201610004

2015-07-18

李 琳(1983-),工程師,碩士,從事金屬腐蝕與防護,0412-6721025,ansteellilin@163.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)10-0797-05