國際納米纖維紡織品開發(fā)應(yīng)用趨勢（一）

劉樹英

“在紡織服裝行業(yè)，納米技術(shù)的應(yīng)用，主要是利用其極小的體積、體態(tài)以及獨(dú)特的物理特性，通過加工處理對原有纖維或織物的質(zhì)地、性能做相應(yīng)的調(diào)整和改變，使其能夠產(chǎn)生新的使用性能和功效?！泵绹徔椑w維產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟（USTIA）副主席羅伯特·艾爾瓦斯指出，“納米紡織品開發(fā)應(yīng)用的發(fā)展與社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和資源、環(huán)境的發(fā)展緊密相關(guān)，所以新的生長點(diǎn)和交叉點(diǎn)將會(huì)不斷涌現(xiàn)?！边@既促進(jìn)了國際紡織產(chǎn)業(yè)的革新發(fā)展，又引領(lǐng)了新一代的消費(fèi)趨勢，其開發(fā)動(dòng)態(tài)與發(fā)展趨勢方興未艾。

納米紡織品發(fā)展歷程

納米纖維紡織技術(shù)是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一門新興技術(shù)。它是在0.10nm～100nm（即十億分之一米）尺度的空間內(nèi)，研究電子、原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的嶄新紡織技術(shù)。

納米技術(shù)的思想是1959年美國物理學(xué)家R.P.費(fèi)曼最早提出的；而碳納米管在1991 年被正式認(rèn)識(shí)并命名之前，已經(jīng)在一些研究中發(fā)現(xiàn)并制造出來，只是當(dāng)時(shí)還沒有認(rèn)識(shí)到它是一種新的重要的碳的形態(tài)。

1890 年愛爾蘭物理學(xué)家斐茲杰惹曾發(fā)現(xiàn)含碳?xì)怏w在熱器表面上能分解形成二氧化碳。1953 年德國物理學(xué)家沃納·海森堡在CO和Fe3O4氧化還原反應(yīng)時(shí)，也曾發(fā)現(xiàn)過類似碳納米管的絲狀結(jié)構(gòu)。1985 年，H.W.克羅托、R.E.斯莫利和R.F.柯爾共同發(fā)現(xiàn)“足球”結(jié)構(gòu)的C60。1991 年在富勒烯研究推動(dòng)下，一種更加奇特的碳結(jié)構(gòu)——碳納米管被日本電子公司（NEC）的飯島博士發(fā)現(xiàn)；此后科學(xué)家們驗(yàn)證碳納米管的質(zhì)量是相同體積鋼的六分之一，強(qiáng)度卻是鋼的10倍，成為納米技術(shù)研究的熱點(diǎn)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主R.E.斯莫利教授認(rèn)為，納米碳管將是未來最佳紡織纖維的首選材料。

納米纖維（材料）的性能特點(diǎn)

1.納米纖維的定義

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較長的具有一定長徑比的線狀材料。納米尺度是先定義粗細(xì)尺度0.001?m～0.1?m，再以纖維密度取值1.5g/cm3～2.5g/cm3計(jì)算纖維的線密度范圍。

納米纖維中的“納米”為10-9m，用符號(hào)表示為nm，是lmm的百萬分之一。狹義上講，納米纖維的直徑介于1nm～100nm之間，但廣義上講，纖維直徑低于1000nm的纖維均稱為納米纖維。原子的直徑為0.1nm～0.3nm。開發(fā)應(yīng)用nm級(jí)纖維物質(zhì)的特性功能和相互效用，是利用這些特性和效用多學(xué)科交叉的纖維科學(xué)和紡織技術(shù)。

2.納米材料的結(jié)構(gòu)體系

納米結(jié)構(gòu)通常是指尺寸在100納米以下的微小結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)單元包括限定的團(tuán)簇或人造原子團(tuán)簇、納米微粒、納米管、納米棒、納米線、納米帶、納米單層膜及多層膜等，而且占很大比例的表面原子群是既無長程序又無短程序的非晶層，也就是超微粒子的表面積相對增大而布滿了階梯狀結(jié)構(gòu)，其不安定原子按一定規(guī)律構(gòu)筑或營造的一種新結(jié)構(gòu)體系。它包括納米陣列結(jié)構(gòu)體系、介孔組裝結(jié)構(gòu)體系、薄膜嵌鑲結(jié)構(gòu)體系。

3.納米纖維的性能特點(diǎn)

納米纖維材料是由尺度1nm～100nm的納米粒子（nano particle）組成或摻拌或合成。當(dāng)物質(zhì)小到1nm～100nm時(shí)，呈現(xiàn)出既不同于宏觀物理系統(tǒng)也不同于單個(gè)原子的微觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)。其量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等使物質(zhì)的很多性能發(fā)生質(zhì)變，將顯示出光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)等方面許多奇異顯著的功能特性。

紡織品中的“納米明星材料”

1.碳納米管（Carbon nanotubes）

碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。碳納米管一直被公認(rèn)為是最強(qiáng)、最剛、最韌的分子纖維材料，是最好的熱和電的分子導(dǎo)體，而且電學(xué)性能突出。因?yàn)樘技{米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，其碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有特殊優(yōu)異的電學(xué)性能，可作為功能添加劑均勻地分散于導(dǎo)電化纖紡絲纖維中。其次碳納米管的導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角，即當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降。因此在化纖制品中加入少量的大管徑碳納米管微粒會(huì)產(chǎn)生良好的靜電屏蔽性能，有較好抗靜電的體積比電阻、質(zhì)量比電阻與表面比電阻性能。此外，碳納米管具有良好的熱導(dǎo)率、傳熱性與力學(xué)性能，其CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高；而且CNTs抗拉強(qiáng)度達(dá)到50GPa～200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)，是制作多功能紡織纖維的首選材料。

2.納米二氧化鈦（TiO2）

納米級(jí)二氧化鈦，亦稱鈦白粉，學(xué)名TiO2。TiO2的分子式TiO2，分子量79.88，直徑在100納米以下，產(chǎn)品外觀為白色疏松粉末。具有抗線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，目前TiO2在紡織品中主要有抗紫外線、抗菌、抗靜電、消光、抗老化、自清潔和隔熱等主要服用優(yōu)點(diǎn)。因此TiO2倍受關(guān)注，制備和開發(fā)TiO2成為國內(nèi)外科技界研究的熱點(diǎn)之一。TiO2的制備方法可分為氣相法和液相法兩大類。

3.納米氧化鋅（ZnO）

納米氧化鋅，別名納米鋅白；分子式ZnO，分子量：81.37，粒徑介于1nm～100nm之間，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能共混或復(fù)合引入化纖材料中，可制成具有抗菌、抑菌、除臭等功能的納米纖維紡織材料。ZnO在實(shí)際應(yīng)用中，要根據(jù)不同的應(yīng)用需求，選擇相應(yīng)的制備方法。目前ZnO納米產(chǎn)品的制備方法主要有氣相法、固相法和液相法。

4.納米金屬氧化物（NMO）

NMO納米材料在結(jié)構(gòu)、光電和化學(xué)性質(zhì)等方面的固有特征，使其具有防紫外線、防輻射、抗菌、防皺、自潔凈和拒水等優(yōu)異性能，從而在紡織品行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。以遠(yuǎn)紅外納米材料為添加劑制成的各種金屬氧化遠(yuǎn)紅外纖維（尤其是遠(yuǎn)紅外丙綸纖維），具有優(yōu)良保健理療功能、熱效應(yīng)功能和排濕透氣抑菌功能，主要用于保健制品、野外工作服、遮陽傘及裝飾用布等。隨著各國對納米材料和納米纖維紡織品研究的不斷深入，制備納米金屬氧化物粉體的新方法越來越多，概括起來大致可分為三大類：固相法、液相法和氣相法，其中液相法的制備形式多樣，操作簡便，而且元素分散率高、反應(yīng)溫度較低，相對于其他兩種方法更受人們重視。

5.銀納米顆粒（Silver Nanoparticles）

粒度在1nm～100nm間的銀納米顆粒，由于具有大比例銀原子表面/體積比，所以銀納米顆粒含有大百分比的銀氧化物，具有特殊優(yōu)異的光學(xué)、電性和磁性等性能；此外銀納米粒子毒性低，對生活中許多種類的細(xì)菌、真菌和病毒具有不同程度的抑制作用，同時(shí)具有除臭及吸收部分紫外線的功能；近年來在生物工程與技術(shù)，納米纖維技術(shù)及紡織工程等方面應(yīng)用廣泛，是制作外套、內(nèi)衣、防護(hù)服、手術(shù)面具、傷口敷料等納米紡織品的優(yōu)選材料。銀納米粒子的制備方法一般可以分為物理法和化學(xué)法兩大類。但根據(jù)不同的反應(yīng)介質(zhì)和體系特性，它可分為液相/溶膠凝膠法、液相/沉淀法、液相/微乳液法、液固相還原法、高能球磨法和離子液體法等。

納米紡織纖維技術(shù)動(dòng)態(tài)

1.納米粒子與紡織材料結(jié)合技術(shù)

通常依據(jù)紡織產(chǎn)品的最終用途來選擇功能性納米粒子，這已成為紡織工程一個(gè)新型材料結(jié)合技術(shù)的研究開發(fā)平臺(tái)。因?yàn)榫哂刑厥夤δ艿募{米材料與纖維聚合物及紡織品結(jié)合后，納米粒子將以納米尺寸分散在纖維及紡織品中形成聚合物納米復(fù)合材料，不僅可以制備各種納米功能纖維及納米功能紡織品，還由于納米粒子粒徑小，可以減少或減輕傳統(tǒng)添加法紡絲時(shí)外加粒子所帶來的紡絲液壓力升高、斷頭率高及可紡性差等缺點(diǎn)。而且，納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)能顯著減少纖維內(nèi)部在生產(chǎn)中所造成的裂縫、氣泡等缺陷，能促進(jìn)大分子側(cè)鏈之間、原纖之間的結(jié)合；一些納米粒子能在纖維表面形成納米級(jí)幾何結(jié)構(gòu)，有助于提高纖維的功能。目前采用的結(jié)合技術(shù)主要有：

①涂層涂膜法（CFM）。CFM技術(shù)分兩大類。一類是將含有納米粒子的涂層液均勻涂到織物表面，再經(jīng)一定的熱處理，使織物表面形成一層功能性涂層。另一類是將含有納米粒子的粘合劑或薄膜材料與纖維或織物表面結(jié)合，形成納米織物。

②混裹纏繞法（MWM）。直接將納米粒子與其他纖維混裹纏繞，然后形成納米纖維織成納米布料。比如日本帝人公司研制成納米結(jié)構(gòu)纖維與芳綸纖維混紡而成的面料，這種面料主要應(yīng)用于消防服，可以使其達(dá)到輕量化并產(chǎn)生抑制烈火灼傷的功效。

③共混熔融法（BFM）。是將納米粒子或粉體在化纖的聚合或熔融階段加入其中再紡絲，使生產(chǎn)出的合成纖維，改變其原聚合物的某些性能。

④混浸擠軋法（MLM）。是指將納米粒子的微乳液和織物后整理劑均勻混合后，將織物在整理液中浸濕，然后通過輥筒軋去余液，為一浸一軋；也可重復(fù)一次為二浸二軋，使整理液通過機(jī)械力作用擠壓到纖維中去，然后干燥或熱處理。

⑤包覆植入法（ICM）。將含有納米粒子的物質(zhì)包覆在紡織纖維外部，或?qū)⒓{米粒子植入纖維的中空部位，形成含有某種納米特性的特殊紡織材料。

⑥鍵力接技法（KBT）。該技術(shù)主要是為改變普通后整理法耐洗牢度差，設(shè)法在納米粉體與纖維間建立化學(xué)鍵或其他形式的結(jié)合，從而使天然纖維也能獲得耐久功能的效果。其方法主要有兩種，一是對粉體進(jìn)行表面改性處理，同時(shí)利用低溫等離子技術(shù)、電暈放電等技術(shù)激活纖維上的某些基團(tuán)而發(fā)生結(jié)合；二是利用某些化學(xué)物的“橋基”作用，將粉體連接到纖維上。

2.納米纖維紡絲成型技術(shù)

而納米紡絲成型技術(shù)被認(rèn)為是規(guī)?；苽涓呔畚锛{米纖維最有前景的方法，主要包括靜電紡絲法、雙組分復(fù)合紡絲法、熔噴法和激光拉伸法等。

①高溫高速熔噴法（MBP）。其原理是將聚合物原料經(jīng)噴絲板噴出，然后在高溫高速氣流的噴吹下使其受到進(jìn)一步拉伸，從而形成納米級(jí)超細(xì)纖維。

美國格雷斯纖維公司新開發(fā)的MBP技術(shù)，可生產(chǎn)直徑為50nm～500nm的聚合物纖維。他們利用特殊的模頭，通過熔噴技術(shù)制備得到直徑為250nm的PP 納米纖維；同時(shí)還利用熔噴技術(shù)制備得到包含600 個(gè)“島”的海島復(fù)合纖維，去除基體后所獲納米纖維的直徑為20nm～50nm。

②激光拉伸法（LSM）。此方法在制備納米纖維的過程中不需要任何溶劑或第二組分的去除，并且不需要結(jié)合其他工藝，因此其方法簡單且易于操作；由于纖維受到連續(xù)的拉伸作用，因此制備所得納米纖維為連續(xù)長絲?？捎糜谥苽涠喾N納米纖維的聚合物有PLLA、PGA、PEN、PET 等。

三菱人造絲公司首席工程師Suzuki 等提出一種CO2激光超聲波拉伸法，即利用CO2激光照射纖維的同時(shí)在超聲波條件下對其進(jìn)行拉伸，產(chǎn)生約為105倍的拉伸比。鐘紡合纖公司研究人員Nakata等通過復(fù)合紡絲法制備得到PA6/PET 海島復(fù)合纖維，利用CO2激光加熱牽伸并去除海的組分PA6 后，獲得了直徑僅為39nm 的連續(xù)PET 納米纖維。

③XanoShear。這是美國賽諾菲公司新開發(fā)的納米纖維成型技術(shù)Xano Shear。這種生產(chǎn)方法利用了溶劑和非溶劑相結(jié)合的方法，迫使可溶性聚合物推遲分離為固態(tài)。同時(shí)它使其從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)在拉伸過程中形成微納米條，使其變?yōu)?.10nm～100nm的納米纖維。XanoShear的其他優(yōu)點(diǎn)還包括可伸縮、纖維的可涂層化功能加工，以及使用較少能源的封閉式綠色生產(chǎn)系統(tǒng)，不會(huì)向環(huán)境排放任何有害物。

④靜電紡絲法（electrospinning）。這是近年來應(yīng)用發(fā)展快速的成纖技術(shù)。其裝置主要是紡絲液供給系統(tǒng)與噴射組件、收集裝置和高壓靜電場發(fā)生器。靜電紡絲可采用涂敷方式，即在諸如紙質(zhì)物、金屬與玻璃、聚合物薄膜、木質(zhì)物以及任何具有撓性或剛性的物體表面形成涂層。涂敷層單層克重為0.25g/m2～0.75g/m2，最低可達(dá)0.015g/m2，厚度約為250nm。

實(shí)踐表明：靜電紡納米纖維的成型效率和成網(wǎng)強(qiáng)度在很大程度上取決于噴射組件與收集裝置間的電場強(qiáng)度。德國Nanoval公司開發(fā)的“Nanoval靜電紡工藝”可以紡制納米級(jí)纖維網(wǎng)，并開發(fā)了幅寬為1m～2m的靜電紡絲設(shè)備，設(shè)備的運(yùn)行速度達(dá)到100m/min，具有巨大的商業(yè)化價(jià)值。美國唐納森公司以PA為原料，在幅寬650mm的靜電紡絲設(shè)備上成功紡制出纖維直徑為50nm～200nm的纖維網(wǎng)。德國亞琛工業(yè)大學(xué)（RWTHAachen）紡織技術(shù)研究所以PCL（聚己內(nèi)酯）原料，于靜電紡絲裝置上紡制納米級(jí)PCL纖維。捷克Elmarco公司與Liberec技術(shù)大學(xué)合作開發(fā)的Nanospider生產(chǎn)線，采用強(qiáng)靜電場紡制納米纖維。與傳統(tǒng)靜電紡絲法不同，Nanospider的紡絲頭是羅拉型裝置，可加工水溶性或非水溶性聚合物，可使用的原料包括PA6、PVA、PUR、明膠等，具有規(guī)?；a(chǎn)的潛力，生產(chǎn)效率高，且便于維修和管理。用Nanospider技術(shù)生產(chǎn)的非織造布，單絲纖度為50nm～500nm，克重僅為0.1g/m2～10g/m2，該技術(shù)開辟了超薄非織造布產(chǎn)品的應(yīng)用新領(lǐng)域。

3.納米紡織品印染技術(shù)

納米材料及納米技術(shù)在國外印染加工中得到廣泛的應(yīng)用，所占比重超過50%。目前主要用于開發(fā)功能性化纖原料、功能性紡織產(chǎn)品以及功能性助劑等，如在涂料印染時(shí)添加0.3%的納米級(jí)硅氧化物后，可使涂料色漿透網(wǎng)性和印制花紋清晰度明顯改善，同時(shí)可以減少由紫外線引起的色變，提高耐日曬牢度0.5級(jí)。本文僅介紹幾種納米材料或納米技術(shù)在紡織印染業(yè)的突破。

①納米硅銻粘合劑。染整生產(chǎn)中的粘合劑通常采用乳液聚合法制成，據(jù)悉，美國Standard TextileCo公司采用特殊的二氧化硅、三氧化二銻等納米技術(shù)合成了乳液型納米硅銻粘合劑，其助染機(jī)理是在織物表面其顆粒之間（涂料和粘合劑）是點(diǎn)接觸，而沒有形成薄膜，由于改變了傳統(tǒng)涂料印染技術(shù)在織物表面形成一層粘合劑膜（印花時(shí)其膜厚約為5μm）的粘合機(jī)理，故染色涂料滲透力強(qiáng)，織物對涂料的吸附性好，有效地提高了染色牢度。檢測對比結(jié)果表明，該粘合劑較傳統(tǒng)的乳液粘合劑手感柔軟、光澤好，耐摩擦、耐水、耐酸堿、汗?jié)n色牢度均高于Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)0.5～1級(jí)。

②納米TiO2催化劑。德國特雷維拉公司研究了納米級(jí)氧化鎂與TiO2新開發(fā)的納米TiO2催化劑，取代馬來酸酐真絲綢防皺整理中的催化劑作用。實(shí)際檢測表明，這種納米催化劑克服了傳統(tǒng)工藝采用硫酸鉀（K2SO48）和次亞磷酸納（NaH2PO2）分別做引發(fā)劑和催化劑產(chǎn)生的泛黃現(xiàn)象。

③納米硅氧染料。日本尤尼吉可公司新開發(fā)的納米硅氧染料，就是在涂料色漿中添加0.3%納米級(jí)硅基氧化物制成，這種用于特種印花的納米染料加入量少而性能改善很大，可以改善原來色漿性能，獲得良好效果，其中包括色漿具有良好的觸變性和良好的透網(wǎng)性，增加了墨膜的強(qiáng)度、彈性、耐磨性和耐水性，從而提高了各項(xiàng)色牢度，并且改善了印制花紋的清晰度和透明度。

④納米ZnO功能助劑。日本帝人有限公司新研制的納米ZnO功能助劑，是采用納米ZnO微粉制成的。這種功能助劑具有優(yōu)越的抗菌、消毒、除臭功能，因此對天然纖維進(jìn)行后整理，會(huì)獲得性能良好的抗菌織物，即使紡織品在使用過程中，抑制以汗和污物為營養(yǎng)源的微生物繁殖，同時(shí)也防止了由此釋放的惡臭，保持衣服的衛(wèi)生狀態(tài)。用這種納米助劑浸軋印染的織物主要用于襯衫、T恤、帽子、男女休閑等要求穿著柔軟、舒適的紡織面料。

⑤納米氧化防火涂料。為了提高防火涂料的耐火性、耐候性、機(jī)械力學(xué)性能等綜合性能，通常采用往涂料中添加無機(jī)填料的方法來實(shí)現(xiàn)，其中涉及的部分納米填料主要有：納米SiO2、Al（OH）3和Mg（OH）2等。日本Decent公司采用微波結(jié)晶法制備了防火的Mg-Al雙氫氧化物層狀納米結(jié)晶，其催化阻燃劑中季戊四醇PEG和聚磷酸銨APP之間的酯化反應(yīng)，熱分解后形成炭；混合金屬氧化物（Al2O3和MgAl2O4）穿插的納米結(jié)構(gòu)。這種交錯(cuò)的納米結(jié)構(gòu)有效阻礙了氧氣向基體的擴(kuò)散，從而提高阻燃性，由于納米粒子對聚合物樹脂的比表面大，結(jié)合力強(qiáng)，對涂層起到增強(qiáng)、增韌作用，可顯著提高涂層的物理機(jī)械性能，特別是納米涂層可與防火涂料表面產(chǎn)生強(qiáng)大而持久的界面作用力，提高粘結(jié)強(qiáng)度。