無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PPE/PA66合金的制備及性能研究

石巧英,段家真,王尹杰,郭俊連

(上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司， 上海 201109)

(Shanghai Sunny New Technology Development Co., Ltd., Shanghai 201109, China)

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無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PPE/PA66合金的制備及性能研究

石巧英,段家真,王尹杰,郭俊連

(上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司， 上海 201109)

以雙酚A-雙二苯基磷酸酯(BDP)為阻燃劑制備無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PPE/PA 66合金材料。討論了BDP、合金組成、相容劑和增韌劑對(duì)PPE/PA 66合金的力學(xué)、耐熱和阻燃性能的影響，最終獲得了綜合性能優(yōu)異的PPE/PA 66合金材料。

PPE; PA 66; 相容劑; 無鹵; 阻燃

SHI Qiao-ying, DUAN Jia-zhen, WANG Yin-jie, GUO Jun-lian

(Shanghai Sunny New Technology Development Co., Ltd., Shanghai 201109, China)

0 前言

聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)具有良好的熱性能，Tg可達(dá)210 ℃，在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和阻燃性能，還具有良好的耐熱水和耐水蒸汽性能，但存在熔體黏度較高、加工性能差等缺點(diǎn)，極大地限制了其使用范圍[1-2]。尼龍(PA)作為一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的熱塑性工程塑料，具有加工流動(dòng)性好、易于加工成型,還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、耐寒性和抗蠕變性等優(yōu)點(diǎn)，但存在吸水率高、尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[3-4]。PPE及PA固有的性能特點(diǎn)決定了合金性能的互補(bǔ)性，使得PPE/PA合金成為綜合性能優(yōu)異的合金材料，也成為近年來發(fā)展較快的塑料合金之一[5]。

純聚苯醚具有自熄性，但經(jīng)過改性后阻燃性大幅降低。為了滿足電子電器件對(duì)塑料制品阻燃性要求，必須對(duì)PPE進(jìn)行阻燃改性處理[2]。目前高分子材料的阻燃改性主要使用含鹵阻燃劑，然而近年來歐美限制對(duì)含鹵阻燃劑的使用，使得非鹵素阻燃改性聚苯醚，在辦公設(shè)備和家用電器領(lǐng)域中的消費(fèi)量與日俱增；同時(shí)也使無鹵阻燃劑,尤其是磷系阻燃劑越來越受到人們的青睞。磷酸酯阻燃劑顯示出良好的熱穩(wěn)定性和超常的阻燃性，作為添加型阻燃劑在聚苯醚改性中有著廣泛的應(yīng)用[6-7]。筆者根據(jù)實(shí)際需求，選擇雙酚A-雙二苯基磷酸酯(BDP)作為PPE/PA 66的無鹵阻燃劑，研究無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PPE/PA 66合金的性能，制備出綜合性能優(yōu)異的PPE/PA 66合金。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

PPE LXR 045，黏度為0.45 dL/g，藍(lán)星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA 66 EPR 2.7，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司(PPE-g-MAH)；

PPE接枝馬來酸酐 CMG-W-01，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

BDP 江蘇雅克科技股份有限公司;

苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) G1657，美國科騰高性能聚合物公司；

玻璃纖維 988A，中國巨石股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī) SHJ-36型，南京誠盟化工機(jī)械有限公司；

注塑機(jī) HTF 801X1，寧波海天股份有限公司；

萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī) CMT 6104型，深圳新三思集團(tuán)公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀 XJV5型，承德金建檢測儀器有限公司；

熱變形試驗(yàn)機(jī) 6921型，意大利CEAST公司；

水平垂直燃燒測定儀 SCZ-3，南京上元分析儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將干燥的原料放入高速混合機(jī)中混合均勻，加工溫度200～265 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒,將擠出粒子在100 ℃下,于鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

1.4 性能測試

拉伸性能 按ASTM D 638—2003測試，樣條尺寸為165 mm×13 mm×3.2 mm，拉伸速率50 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度 按ASTM D 256—2006測試，樣條尺寸為64 mm×12.7 mm×3.2 mm，缺口為45° V型缺口。

熱變形溫度 按ASTM D 648—2004測試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×3.2 mm，升溫速率2 ℃/min,0.45 MPa。

阻燃性能 按UL-94—2003垂直燃燒法測試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×3.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)PPE/PA 66合金性能的影響

為了研究阻燃劑對(duì)PPE/PA 66合金性能的影響，固定m(PPE)∶m(PA 66)為1∶1，m(玻璃纖維)∶m(PPE+PA 66)為10%，改變m(BDP)與m(PPE+PA 66)之比值,由雙螺桿擠出機(jī)造粒，注塑成測試樣條，并測試其性能。m(BDP)∶m(PPE+PA 66)對(duì)PPE/PA 66合金力學(xué)性能的影響,如圖1所示。

圖1 BDP對(duì)PPE/PA 66合金力學(xué)性能的影響

m(BDP)∶m(PPE+PA 66)對(duì)PPE/PA 66合金熱性能的影響,如圖2所示。

圖2 BDP對(duì)PPE/PA 66合金熱性能的影響

m(BDP)∶m(PPE+PA 66)對(duì)PPE/PA 66合金阻燃性能的影響,如表1所示。

隨著m(BDP)∶m(PPE+PA 66)的增加，合金材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度都顯著下降，其中,缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度下降較為明顯。這是因?yàn)樽枞紕〣DP是小分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)，與PPE/PA 66大分子鏈之間的界面粘結(jié)作用較差，同時(shí)液體阻燃劑作為應(yīng)力集中物，起到一定增塑劑的作用，所以合金材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能下降[8]。當(dāng)m(BDP)∶m(PPE+PA 66)達(dá)18%時(shí),合金材料達(dá)到V0阻燃級(jí)別。

表1 BDP對(duì)PPE/PA 66合金阻燃性能的影響

2.2 合金配比對(duì)PPE/PA 66合金性能的影響

在m(BDP)∶m(PPE+PA 66)為18%的情況下，研究PPE與PP 66的質(zhì)量比對(duì)合金性能的影響,如圖3所示。由圖3可見:隨著PPE與PA 66的質(zhì)量比增加，合金的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，但當(dāng)PPE與PA 66的質(zhì)量比超過50%時(shí)，變化不明顯；合金的沖擊強(qiáng)度隨著PPE與PA 66的質(zhì)量比增加，呈下降趨勢；而合金材料的熱變形溫度則隨著PPE與PA 66的質(zhì)量比增加，不斷升高，幅度也較大。其原因可能是,PPE與PA 66的相容性較差，PPE的黏度比PA 66的黏度大得多，PPE結(jié)構(gòu)中含有大量的剛性苯環(huán)，在沒有相容劑情況下，PPE用量越多，合金材料的韌性越差，宏觀表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度降低；由于PPE的力學(xué)性能和熱變形溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PA 66的,所以合金材料的拉伸強(qiáng)度降低不明顯，熱變形溫度呈上升趨勢[9]。

圖3 PPE與PA 66的質(zhì)量比對(duì)合金性能的影響

PPE與PA 66的質(zhì)量比對(duì)合金的阻燃性能的影響,如表2所示。

表2 PPE與PA 66的質(zhì)量比對(duì)合金阻燃性的影響

PPE的阻燃性能優(yōu)異，PA 66屬于易燃材料，隨著PPE用量減少，合金材料的阻燃性能下降，當(dāng)PPE與PA 66的質(zhì)量比為1∶1時(shí),合金材料可以達(dá)到V0阻燃級(jí)別。

2.3 相容劑對(duì)PPE/PA 66合金性能的影響

由于PPE與PA 66之間熱力學(xué)不相容性，合金的性能差，需對(duì)其進(jìn)行增容改性。在m(BDP)∶m(PPE+PA 66)為18%的情況下,以相容劑PPE接枝馬來酸酐(PPE-g-MAH)等量替換PPE,研究其對(duì)合金力學(xué)性能的影響,如圖4所示。

圖4 相容劑對(duì)PPE/PA 66合金力學(xué)性能的影響

由圖4可見:隨著m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)的增加,合金材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都呈上升的趨勢，當(dāng)m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)為8%時(shí)，達(dá)到最大值;隨著m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)繼續(xù)增加，合金材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度反而有一定程度下降，可見相容劑不宜過多。其原因是,隨著PPE-g-MAH的加入,合金的相容性得到改善，開始時(shí)由于PPE-g-MAH的量較少，PPE相疇較大，與PA 66之間的界面粘結(jié)力差;隨著增容劑的量增加，分散相PPE相疇逐漸減小，與PA 66相的界面粘結(jié)力增強(qiáng)，使應(yīng)力能夠很好地在PPE與PA 66相界面處傳遞，使得合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度增加[10]。當(dāng)PPE-g-MAH的量超過一定值時(shí)，更多的PPE-g-MAH分布在PPE與PA 66相界面層，使兩相間的界面層變厚，同時(shí)未與PA 66發(fā)生反應(yīng)的PPE-g-MAH聚集在界面層，使界面層變脆，導(dǎo)致合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度下降,因此,PPE-g-MAH的量存在最佳值。

2.4 增韌劑對(duì)PPE/PA 66合金性能的影響

盡管增容劑PPE-g-MAH改善了合金的相容性，從而使合金的性能得到一定程度的提高,但是在使用時(shí)對(duì)合金的韌性提出了更高的要求。筆者以SEBS為增韌劑，研究了SEBS對(duì)合金的增韌效果。圖5和圖6分別為增韌劑對(duì)合金力學(xué)性能和熱變形溫度的影響。表3為增韌劑對(duì)合金阻燃性能的影響。

圖5 增韌劑對(duì)PPE/PA 66合金力學(xué)性能的影響

圖6 增韌劑對(duì)PPE/PA 66合金熱性能的影響

m(SEBS)∶m(PPE+PA66)/%0246810阻燃級(jí)別V0V0V0V1V2V2

由圖5和圖6可見:隨著增韌劑的量增加，合金材料的拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度不斷下降，而合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度則大幅度增加。主要原因是,增韌劑SEBS屬于彈性體，其耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度都較低，隨著增韌劑的量增加,使合金材料的力學(xué)性能和熱變形溫度下降；同時(shí)SEBS的量增加,意味著合金中會(huì)產(chǎn)生更多的應(yīng)力集中點(diǎn),在合金材料受到?jīng)_擊時(shí),這些應(yīng)力集中點(diǎn)就會(huì)產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶,這樣就消耗了沖擊能量，使材料不易受到破壞,從而達(dá)到增韌的效果[11]。當(dāng)m(SEBS)∶m(PPE+PA 66)超過4%時(shí)，合金材料的阻燃性能下降。因?yàn)樵鲰g劑屬于易燃材料，阻燃性較差，因此,用量不宜過多。

3 結(jié)語

隨著無鹵阻燃劑BDP的量增加,合金材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能下降。當(dāng)m(BDP)∶m(PPE+PA 66)為18%時(shí)，合金材料可以達(dá)到V0阻燃級(jí)別；PPE與PA 66的質(zhì)量比會(huì)影響材料的阻燃性和力學(xué)性能，其中,合金的最佳配比為m(PPE)∶m(PA 66)=50∶50；相容劑的量不宜過多，m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)為8%時(shí)最佳;增韌劑會(huì)影響材料的力學(xué)性能，降低阻燃性,m(SEBS)∶m(PPE+PA 66)為4%時(shí)最佳。

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Preparation and Performance Study of Halogen Free Flame Retardant Glass Fiber Reinforced PPE/PA 66 Alloy

Halogen free flame retardant glass fiber reinforced PPE/PA 66 alloy was prepared with BDP. The effects of BDP, alloy composition, compatilizer, toughening agent on the mechanical property, heat resistant performance and flame retardant property of PPE/PA 66 alloy were discussed. As a result, PPE/PA 66 alloy composite was obtained with excellent comprehensive performance.

polyphenylene ether; polyamide 66; compatilizer; halogen-free； flame retardant

石巧英(1975—)，女，工程師，從事塑料原材料的質(zhì)量管理及控制方法的研究

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0046-04

2016-01-05)