淺談晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)
——中子衍射與Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法*

包立夫

（陜西理工學(xué)院，陜西　漢中　723001）

淺談晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)
——中子衍射與Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法*

包立夫

（陜西理工學(xué)院，陜西漢中723001）

中子衍射技術(shù)是分析研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要手段之一。與X光衍射技術(shù)相比，中子衍射技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，尤其體現(xiàn)在對(duì)物質(zhì)磁結(jié)構(gòu)分析方面。針對(duì)中子衍射技術(shù)原理、特點(diǎn)以及對(duì)磁結(jié)構(gòu)的分析做重點(diǎn)介紹。此外，針對(duì)衍射實(shí)驗(yàn)得到的晶體結(jié)構(gòu)衍射圖譜，提出合理的Rietveld結(jié)構(gòu)精修手段和方案，從而進(jìn)一步得到晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)信息。

中子衍射；Rietveld結(jié)構(gòu)精修；磁結(jié)構(gòu)

中子的發(fā)現(xiàn)是20世紀(jì)物理學(xué)發(fā)展中的一個(gè)重要事件。把中子應(yīng)用于研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的各門科學(xué)中，不僅引起原子核物理的飛躍發(fā)展，而且促成了粒子物理學(xué)的發(fā)展，并形成了一系列的交叉學(xué)科［1-3］。中子衍射是中子散射技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，它和X射線衍射已經(jīng)成為人們研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的兩大重要工具。但是，中子衍射技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。換句話說，對(duì)于物質(zhì)某些特定的微觀性質(zhì)，只有采用中子衍射技術(shù)，材料的微觀特性才得以體現(xiàn)。當(dāng)然，對(duì)衍射圖譜的進(jìn)一步分析，研究人員習(xí)慣采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法。這種精修方法是一種數(shù)學(xué)擬合，需要通過軟件來實(shí)現(xiàn)，例如，F(xiàn)ullpro、GSAS等。雖然不同軟件采用的精修方法不同，但是從結(jié)構(gòu)本質(zhì)上來講，擬合的參數(shù)和精修的思路是相似的。因此，本文在介紹中子衍射技術(shù)的同時(shí)，也提出較為合理的精修方案，便于相關(guān)研究人員進(jìn)一步得到晶體的微觀信息。

1　中子衍射技術(shù)原理

中子衍射的原理和X射線衍射的原理類似。晶體的結(jié)構(gòu)是內(nèi)部原子呈現(xiàn)一定的周期性排列。晶體中這種有序排列的原子對(duì)于中子波而言相當(dāng)于一個(gè)三維的光柵。當(dāng)中子通過這種三維光柵時(shí)，會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。散射波會(huì)在特定的散射角形成干涉加強(qiáng)，及形成衍射峰。衍射峰的位置和強(qiáng)度是與晶體中的原子位置、原子排列方式以及各個(gè)位置上原子的種類有關(guān)。對(duì)于磁性材料來說，中子衍射峰的位置還與原子的磁矩大小、方向和排列方式有關(guān)。

對(duì)于液體或者非晶態(tài)的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)沒有長程有序的特點(diǎn)。所以，它們的中子衍射圖譜中并不會(huì)出現(xiàn)衍射峰。但是，對(duì)于結(jié)構(gòu)中存在短程有序的情況，在中子衍射圖譜中還是會(huì)表現(xiàn)出少量表征短程有序的小峰。這些小峰仍可以從統(tǒng)計(jì)意義上為我們提供短程有序物質(zhì)的原子配位信息。綜上所述，可以利用中子衍射來研究物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)。

2　中子衍射分析手段的特點(diǎn)與優(yōu)勢

對(duì)于材料的分析，中子衍射與X射線衍射在研究的側(cè)重點(diǎn)上還是有所不同。例如，中子衍射側(cè)重于材料磁結(jié)構(gòu)的測定、結(jié)構(gòu)中輕元素的定位或者原子序數(shù)相近的元素的分辨等方面。此外，由于中子能夠分辨同位素，尤其是對(duì)氫和氘的分辨率非常靈敏。所以，在有機(jī)物、聚合物和生物大分子的結(jié)構(gòu)研究中，中子衍射具有其他分析手段所難以具備的優(yōu)勢。不過，目前中子源的強(qiáng)度低于X射線源，因而它的實(shí)驗(yàn)精度一般不如同類的X射線衍射實(shí)驗(yàn)，而且中子衍射的實(shí)驗(yàn)周期較長。表1是X射線分析手段和中子衍射分析手段的異同之處。除此之外，中子反應(yīng)堆和加速的構(gòu)建和維護(hù)耗資巨大，實(shí)驗(yàn)成本較高。所以，對(duì)于一般的結(jié)構(gòu)研究，通常是遵循“先X射線再中子”的原則。但是，對(duì)于材料磁性和磁結(jié)構(gòu)的分析，采用中子衍射的分析手段是必須的。見表1。

表1　中子衍射和X射線衍射分析的比較

3　磁對(duì)稱性和磁性晶體的中子衍射

對(duì)稱性是物理學(xué)中的基本概念。在復(fù)雜的物理現(xiàn)象背后，只要系統(tǒng)增加一種對(duì)稱性，對(duì)此系統(tǒng)的描述就可以簡化一步。對(duì)稱性越高的系統(tǒng)，描述起來就越簡單，需要獨(dú)立表征的系統(tǒng)參量就越少。對(duì)于晶體點(diǎn)陣對(duì)稱性的數(shù)學(xué)描述，需要用點(diǎn)群和空間群的概念。點(diǎn)群的概念比較簡單。首先，點(diǎn)群是一個(gè)許多元素的集合。在三維空間群的范疇內(nèi)，32種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著32種點(diǎn)群。從32種點(diǎn)群出發(fā)，可以推導(dǎo)出14種三維布拉維點(diǎn)陣，即布拉維格子。而空間群是點(diǎn)群的拓展，是為了研究復(fù)式晶格的分類而提出的概念?？臻g群的元素是一些列平移、旋轉(zhuǎn)或晶面反射對(duì)稱操作。

在1955-1956年間，別洛夫和陶戈?duì)柼岢龃艑?duì)稱群的概念。在磁對(duì)稱群中引入了一個(gè)新的對(duì)稱性：時(shí)間反演對(duì)稱性。如果一個(gè)系統(tǒng)是時(shí)間反演對(duì)稱性的，那么其中電流和磁矩是零。而時(shí)間反演對(duì)稱性破缺意味著電流和磁矩不為零。時(shí)間反演變化操作可以和旋轉(zhuǎn)、平移等操作構(gòu)成時(shí)空對(duì)稱操作。相應(yīng)地，磁空間群和磁點(diǎn)群按磁矩分布可分為以下三類：1）磁矩為零的點(diǎn)陣中230個(gè)空間群對(duì)應(yīng)32個(gè)點(diǎn)群；2）磁矩相同的點(diǎn)陣中230個(gè)空間群對(duì)應(yīng)32個(gè)點(diǎn)群；3）1191個(gè)具有時(shí)空對(duì)稱操作的空間群對(duì)應(yīng)58個(gè)磁點(diǎn)群。因此，磁空間群總數(shù)為1651個(gè)［4］。

對(duì)于磁性晶體材料的中子衍射實(shí)驗(yàn)，不僅能從中得到原子的衍射峰（晶體結(jié)構(gòu)信息），還能得到附加的磁衍射峰（磁結(jié)構(gòu)信息）。磁性材料的中子衍射的磁結(jié)構(gòu)信息來源于中子和材料原子的未配對(duì)電子的磁相互作用。由于中子的波長和電子半徑處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以，中子與電子的磁相互作用可以用玻恩近似的方法處理。

對(duì)于簡單的鐵磁或者反鐵磁材料，磁矩只有平行和反平行的情況，其微分散射截面為：

式中：b,p分別為晶體和磁矩的散射長度；q為磁散射矢量；λ為入射中子方向單位矢量。對(duì)于，磁矩平行和反平行情況；λ和q對(duì)其他方法的分量為零，所以

于是，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)因子為：

其中：

為磁結(jié)構(gòu)因子矢量。磁中子衍射的數(shù)據(jù)處理和晶體結(jié)構(gòu)衍射數(shù)據(jù)處理并無差別。值得說明的是，鐵磁材料的磁峰和晶體衍射峰是完全重合的，從一次測量上不可能單獨(dú)獲得磁峰的強(qiáng)度。所以，必須測量不同溫度下的中子衍射，例如，比較居里溫度點(diǎn)以下和居里溫度點(diǎn)以上的兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，才能把磁峰和晶體衍射峰分離。

4　中子衍射技術(shù)在磁相變材料中的應(yīng)用

通常來講，在相變區(qū)域內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)和磁性信息是最受到重視的。因?yàn)樵谙嘧儏^(qū)域內(nèi)，各種有序參量的變化過程都可以觀察到。因此，采用合適的檢測手段，晶體結(jié)構(gòu)和磁性在溫度、磁場甚至壓力下的變化過程是可以被人們所知的。正如前文提到，中子衍射是分析晶體結(jié)構(gòu)和磁性信息的一個(gè)重要手段［5］。該項(xiàng)技術(shù)可以分析磁性材料在相變過程中晶體磁結(jié)構(gòu)的變化。所以，采用中子衍射技術(shù)分析磁相變材料的相關(guān)信息是一種十分有效的方法。本節(jié)以過渡族金屬化合物為例，簡要說明中子衍射在分析磁相變材料中的應(yīng)用。

在255K的溫度處，Mn1.1Pe0.9P0.8Ge0.2體系發(fā)生鐵磁-順磁的轉(zhuǎn)變，同時(shí)該化合物的晶體結(jié)構(gòu)在相變前后發(fā)生變化，相比例對(duì)外界磁場和溫度的變化十分敏感。因此，磁熱效應(yīng)來自于一級(jí)磁結(jié)構(gòu)耦合相變。那么，影響相變的機(jī)制究竟是什么呢？研究者們通過中子衍射技術(shù)可以獲得相關(guān)體系晶體結(jié)構(gòu)、磁性甚至原子鍵長的相關(guān)信息，從而揭示了調(diào)控相變的機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)［6-8］，Ge原子的添加可以使晶格常數(shù)a和b增加，導(dǎo)致層間金屬原子鍵長增加，相變溫度上升。相反地，當(dāng)對(duì)體系施加壓力時(shí)，晶格膨脹受到抑制，所以，相變溫度降低。一些磁性信息也可以通過中子衍射技術(shù)得到。通過磁性結(jié)構(gòu)的精修可以發(fā)現(xiàn)，在磁場的作用下，Mn和Fe原子的磁有序度增加，使得體系的鐵磁相更加穩(wěn)定，宏觀表現(xiàn)為磁場使體系的居里溫度上升。以上的一些結(jié)論是唯有采用中子衍射技術(shù)手段才能得到的。因此，中子衍射分析方法對(duì)認(rèn)識(shí)磁相變材料的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)信息是必不可少的。人們可以通過分析原子間距和占有率、原子磁矩隨外界條件的改變，從而認(rèn)識(shí)晶體結(jié)構(gòu)相變、磁性原子間交換作用、局域環(huán)境改變影響磁結(jié)構(gòu)耦合的深層次原因，最終認(rèn)識(shí)到影響相變和相關(guān)效應(yīng)的根源。

5　Rietveld精修方法

Rietveld精修是一種多晶衍射全譜線性擬合法。所謂全譜線性擬合即是在建設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)來計(jì)算多晶衍射譜，調(diào)整這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使計(jì)算的多晶衍射譜與實(shí)驗(yàn)衍射譜相符合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)的方法。這一逐漸逼近實(shí)驗(yàn)譜的過程稱為擬合。由于擬合是對(duì)整個(gè)衍射譜進(jìn)行的，所以稱為全譜擬合。

在精修過程中，可變動(dòng)的精修參數(shù)很多，概括起來可以分為兩類：1）結(jié)構(gòu)參數(shù)：包括晶胞參數(shù)、各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)、各原子位置的占有率、原子的溫度因子等；2）峰形參數(shù)：包括峰形參數(shù)、峰寬參數(shù)、不對(duì)稱參數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)、背底參數(shù)、消光校正參數(shù)和零點(diǎn)校正參數(shù)等。當(dāng)然，并不是每一次精修擬合中一定要同時(shí)改變所有的參數(shù)，應(yīng)視解決的問題不同而變，如果其中有些參數(shù)已知，則不需改變。

在精修擬合的過程中，由于需要精修的參數(shù)很多，如果一開始就同時(shí)對(duì)多個(gè)參數(shù)進(jìn)行精修，則參數(shù)的改變途徑會(huì)很多。雖然最小二乘法形式上已經(jīng)降到極小，但是其收斂是極小的。這時(shí)會(huì)表現(xiàn)為一些原子間距、鍵角等數(shù)值不合理。相應(yīng)地，一些關(guān)聯(lián)因子（例如，占位因子）也會(huì)出現(xiàn)不合理的數(shù)值。因此，精修通?？偸欠植竭M(jìn)行的。先精修1～2個(gè)參數(shù)，將其他固定在初值。在最小二乘法極小后，再增加1～2個(gè)參數(shù)，這樣逐步增加，直到全部參數(shù)都被修正。一般來講，先精修的參數(shù)通常是“定標(biāo)因子”和“零位校正”，接下來是“背底參數(shù)”和“晶胞參數(shù)”，其后是“原子坐標(biāo)”、“占有率因子”和“相應(yīng)的溫度因子”。最后是各種的線性峰形參數(shù)，例如，高斯峰寬中的U、V、W，洛侖茲峰寬中的X、Y、Z、PV等。除此之外，適當(dāng)?shù)募s束條件也是必要的。所謂引入約束條件，就是在精修中對(duì)結(jié)構(gòu)中某些幾何或者化學(xué)關(guān)系作出約定。

6　總結(jié)

中子衍射技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代材料分析技術(shù)中不可缺少的一部分。在探測材料磁性和磁結(jié)構(gòu)方面，中子衍射技術(shù)有著獨(dú)特的優(yōu)勢和可靠性。為了進(jìn)一步得到晶體微觀信息，中子衍射圖譜需要通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修的方法來解析。需要注意的是，衍射樣品和實(shí)驗(yàn)條件等因素會(huì)影響衍射圖譜的形狀，以至影響精修結(jié)果。排除這些人為因素之外，不同的研究機(jī)構(gòu)和人員通常采用不同的精修軟件和方法。目前，Rietveld結(jié)構(gòu)精修軟件種類較多，導(dǎo)致Rietveld結(jié)構(gòu)精修的方法不盡相同。本文提出的精修策略具有一定的普適意義，供相關(guān)研究人員參考。

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國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（11504222）；陜省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（15JK1111）；陜西理工學(xué)院人才啟動(dòng)項(xiàng)目基金（SLGKYQD2-02）。