分散劑對石墨水懸浮液分散性能的影響

王麗麗,　于　錦,　李正元

(沈陽工業(yè)大學 理學院,遼寧 沈陽110870)

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分散劑對石墨水懸浮液分散性能的影響

王麗麗,于錦,李正元

(沈陽工業(yè)大學 理學院,遼寧 沈陽110870)

通過測定分散體系的吸光度,探討不同濃度的各種分散劑對石墨水懸浮液分散性能的影響,其中添加含有陰離子型、非離子型和高分子表面活性劑的三種復配分散劑(SGDF1、SGDF2、SGDF3)的石墨水懸浮液分散效果較好。進一步研究在復配分散劑存在下,pH值、靜置時間對石墨水懸浮液性能的影響。結果表明,當pH值大于7后,石墨水懸浮液的分散能力維持在較高水平,pH值為9時,Zeta電位絕對值最高,吸光度最大,分散體系穩(wěn)定性最好。添加分散劑的石墨較未添加分散劑的石墨聚集程度明顯減弱,分散性能變好。其中添加SGDF3的石墨水懸浮液的石墨的聚集程度最小,分散穩(wěn)定最佳。

石墨； 分散劑； 吸光度

1　前言

石墨具有優(yōu)良的導電、導熱、自潤滑性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點[1,2],廣泛應用于涂料、密封材料與復合材料等領域。但石墨作為非極性物質,在極性水中的潤滑程度差,易形成聚集體[3,4],從而嚴重影響了在以水作為分散介質的體系中的貯存和使用性能。改善其分散性的有效的方法包括涂覆改性[5,6]、表面接枝改性[7,8]、酯化改性[9]、表面活性劑增加親水基團改性[10]等。張慧娟等[11]以水、乙醇及乙醇-水溶液等極性液體為分散介質,研究了pH值、分散介質、分散劑對納米石墨分散性能的影響。Lee[12]等研究表明,CMC、聚丙烯酸可以在石墨電極的前驅液中起到分散顆粒和保持懸浮液穩(wěn)定性的作用；Nonomura等[13]用丙酮溶液改性鱗片石墨,發(fā)現石墨表面增加了帶負電的活性基團,同時添加NaCl能使體系分散穩(wěn)定性進一步提高。Moraru[14]等采用超聲波分散方式研究了非離子表面活性劑Triton X-305對石墨分散。Paruchuri[15]等采用機械攪拌方式,研究十二烷基磺鈉、十二烷基三甲基溴化銨及混合表面活性劑對石墨表面結構的影響。但石墨在水分散介質中的分散穩(wěn)定性差的問題一直未能徹底解決,從而制約了其性能的充分發(fā)揮,本文通過測定分散體系的吸光度和Zeta電位等,探討不同自制分散劑的加入量、pH值、靜置時間對分散體系性能的影響,結果表明SGDF3在pH值5～12范圍內的水分散介質中均呈良好的分散穩(wěn)定性。

2　實驗

2.1材料

2.2實驗方法

按質量分數配制濃度為10%的各種單一分散劑；按一定的質量比取不同單一表面活性劑進行復配并溶于水中,分別得到濃度不同的SGDF1、SGDF2及SGDF3；自制復配分散劑SGDF1的組成為100 g/L AES、30 g/L TW-20、20 g/L OP-10；SGDF2的組成為100 g/L AES、10 g/L TW-20、20 g/L PEG；SGDF3的組成為100 g/L AES、10 g/L TW-20、20 g/L CMC。

3　結果與討論

3.1不同分散劑對石墨分散穩(wěn)定性的影響

選擇不同種類的表面活性劑作為單一分散劑,研究單一分散劑質量濃度對石墨在水中的分散穩(wěn)定性的影響。配置100 g/L石墨水懸浮液,調節(jié)pH值為9,添加不同量的各類分散劑,超聲波振蕩10 min,靜置4 h,測量上層液體吸光度,結果見圖1和圖2。

由圖2可看出,添加復配分散劑的懸浮液分散穩(wěn)定性較好,其中添加SGDF3的懸浮液分散最穩(wěn)定。顆粒分散主要包括顆粒的潤濕、大顆?；蝾w粒團聚體的解聚及分散顆粒的穩(wěn)定化3個階段。AES為陰離子型表面活性劑,有利于最大限度的增溶,TW-20為非離子表面活性劑,易于拓寬水硬度的允許值,減少帶電表面活性劑頭基之間的靜電斥力。AES、TW-20進行復配,對石墨進行潤濕、最大限度增溶,并吸附在石墨表面,發(fā)生定向排列,從而降低了石墨和水的界面張力,使得石墨與水的界面狀態(tài)發(fā)生了改變,由原來的憎水性變成了親水性。SGDF1在AES、TW-20的基礎上添加OP-10,在溶液中可形成混合膠束,產生協(xié)同增效作用,提高表面活性,降低表面活性劑用量。SGDF2在AES、TW-20的基礎上添加PEG,氫鍵和親和作用使得PEG易吸附于膠粒表面形成一層高分子保護膜,而其分子鍵呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度,靜電斥力加上高分子的空間位阻效應,起到分散作用。SGDF3在AES、TW-20的基礎上添加CMC,CMC也具有氫鍵且空間位阻效應更大,通過靜電斥力和空間斥力的共同作用使石墨在水中保持穩(wěn)定。吸光度測試結果可以說明SGDF3較SGDF1和SGDF2的協(xié)同增效作用更強,分散穩(wěn)定性更好。

圖 1　單一分散劑用量對石墨分散穩(wěn)定性的影響

圖 2　復配分散劑用量對石墨分散穩(wěn)定性的影響

3.2不同條件下SGDF1、SGDF2、SGDF3對石墨水懸浮液的性能影響

由圖3可見,在不同pH值下,添加分散劑的分散體系較未添加分散劑的吸光度大,分散體系穩(wěn)定性較好；當pH值大于7以后,吸光度維持在較高水平,在pH值為9時尤為突出,此時添加SGDF1、SGDF2、SGDF3的吸光度分別為0.60、0.62和0.64,明顯高于未加分散劑時的0.34；更值得注意的是,添加SGDF3的分散體系的石墨水懸浮液在pH值5～12范圍內均呈較好的分散穩(wěn)定性。從圖4可以發(fā)現,隨著pH值的增大,Zeta電位均逐漸增大,pH值為9時,未加分散劑、添加SGDF1、SGDF2及SGDF3分散劑的Zeta電位極值點分別為-70.1、-73.2、-76.5和-84.1 mV；表面Zeta電位是反映粉體粒子在介質中分散行為的一個重要參數,Zeta電位(正或負)越高,體系越穩(wěn)定,這是由于當粒子表面電荷密度較高時,粒子有較高的Zeta電位,粒子表面的高電荷密度使粒子間產生較大的靜電斥力,分散體系呈現較高的穩(wěn)定性[16]。pH值的增加不僅可以促進分散劑親水端解離,還可以促進石墨片表面含氧官能團解離成相應的離子,因此隨pH值的增加,石墨表面Zeta電位逐漸增大；另一方面pH值的增加也會增加體系的電解質濃度,壓縮帶電粒子的表面雙電層,使表面Zeta電位降低,因此隨著pH值的增加,石墨片的表面Zeta電位先增加后減小,存在一個最佳值。

圖 3　pH值對不同復配分散劑存在時石墨水懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

由圖5可見,隨著靜置時間延長,石墨水懸浮液吸光度下降；未添加分散劑的石墨懸浮液吸光度下降很快,10 h后,吸光度接近0,此時石墨全部沉降；添加分散劑的懸浮液吸光度變化小,即石墨沉降速度很慢,其中添加SGDF3的懸浮液,分散性最好。對添加各種復配分散劑的懸浮體系繼續(xù)進行試驗,當靜置到120 h后,它們的吸光度依舊在0.6以上。

由圖6可見,不做任何特殊分散處理的石墨干燥后有很多大的團聚體,這是由于石墨有強烈的團聚趨勢,而僅經超聲波振蕩處理的石墨比未做任何特殊分散處理的團聚現象減輕,說明超聲波振蕩處理有利于石墨的分散。比較而言,添加分散劑的石墨干燥后較未添加分散劑的聚集程度明顯減弱,分散性能變好,其中添加SGDF3的石墨分散液中石墨聚集程度最小,分散性最好。從圖6可見,分散后石墨顆粒度為30m左右,與原始石墨粉試樣的粒度范圍一致,表明石墨粉在超聲波振蕩過程中未發(fā)生破碎。

圖 4　pH值對不同復配分散劑存在時石墨水懸浮液Zeta電位的影響

圖 5　靜置時間對不同復配分散劑存在時石墨水懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

3.3紅外光譜與X-衍射分析

由圖7和圖8可以看出,樣品的紅外光譜和X-衍射譜圖都基本相同；在紅外光譜中1 561 cm-1和1 233 cm-1處有吸收譜帶,為石墨材料的本征吸收峰[17]。在3 461 cm-1處出現羥基的特征吸收峰,656 cm-1為羥基面外彎曲振動,這是由于石墨粉中含有少量的水分所致。

圖 6　添加分散劑前后的石墨SEM照片

圖 7　石墨的紅外光譜

圖 8　石墨的XRD譜圖

在1 641cm-1和1 414 cm-1處出現吸收峰,這是由碳環(huán)平面的骨架振動及碳氫單鍵的面內彎曲振動所致,說明樣品中存在少量的碳氫化合物。X-衍射譜圖顯示,加分散處理后得到的試樣衍射譜中的衍射峰與未經分散劑處理的石墨特征衍射峰相同,說明超聲波震蕩和加入分散劑對石墨的結構未造成影響。在能譜分析中也未發(fā)現其它元素的存在,這是由于在分散體系中分散劑的加入量極少,吸附或插入石墨層間的量就更少,不足以對石墨的結構造成影響,但會對石墨在水基體系中的分散起增強作用。

4　結論

添加一定量的AES、OP-10、PEG、CMC、TW-20、SGDF1、SGDF2、SGDF3對石墨在水中的分散都起到一定效果。其中添加SGDF1、SGDF2、SGDF3與其它單一分散劑相比,對石墨分散作用更佳。隨著pH值增大,分散體系吸光度和Zeta電位逐漸增大,在pH值為9時,Zeta電位最大。當pH值大于7以后,添加SGDF1、SGDF2、SGDF3的石墨水懸浮液的吸光度維持在較高水平；添加SGDF3的分散體系的石墨水懸浮液在pH值5～12均呈較好的分散穩(wěn)定性。添加SGDF1、SGDF2、SGDF3的石墨水懸浮液的分散穩(wěn)定性較好,其中添加SGDF3的石墨分散體系聚集程度最小,分散性最好。

[1]Joze M, Robert D, Romana C K, et al. Morphology and electrical properties of conductive carbon coatings for cathode materials[J]. Journal of Power Sources, 2007, 174: 683-688.

[2]Syed Azim S, Satheesh A, Ramu K K, et al. Studies on graphite based conductive paint coatings[J]. Progressin Organic Coatings, 2006, 55: 1-4.

[3]張宇, 劉家祥. 顆粒分散[J]. 材料導報, 2003, 17(9): 158-161.

(ZHANG Y, LIU J. Dispersion of particles[J]. Materials Review, 2003, 17(9): 158-161.)

[4]王相田, 胡黎明, 顧達, 等. 超細顆粒分散過程分析[J].化學通報,1995, (5): 13-17.

(WANG X T, HH L M, GU D, et al. Dispersion process analysis of ultrafine particles[J]. Chemistry, 1995, (5): 13-17.)

[5]Ansar S A, Bhattacharya S, Dutta S, et al. Development of mullite and spinel coatings on graphite for improved water-wettability and oxidation resistance[J]. Ceramics International, 2010, 36(6): 1837-1844.

[6]Saberi A, Golestani-Fard F, Sarpoolaky H, et al. Development of MgAl2O4spinel coating on graphite surface to improve its water-wettability and oxidation resistance[J].Ceramics International, 2009, 35(1): 457-461.

[7]Li L B, Sun Y H, Bao H, et al. Synthesis and characterization of a poly (aniline-based disulfide)/diisocyanate-modified graphite oxide hybrid by a grafting technique[J]. European Polymer Journal, 2011, 47(8): 1630-1635.

[8]趙建義, 王成揚, 李同起. 超聲波作用下炭黑的親水性高分子聚合接枝[J].新型炭材料, 2005, 20(4): 329-334.

(ZHAO J Y, WANG C Y, LI T Q. Grafting of hydrophilic polymer on carbon black under ultrasonic irradiation[J]. New Carbon Materials, 2005, 20(4): 329-334.)

[9]Toshiyuki Yokoi, Shizuki Seo, Naotaka Chino,etal. Preparation of silica/carbon composites with uniform and well-ordered mesopores by esterification method[J]. Mieroporous and Mesoporous Materials, 2009, 124(l-3): 123-130.

[10]Li H Y, Chen H Z, Xu W J. Polymer-encapsulated hydrophilic carbon black nanoparticles free from aggregation[J]. Colloids and Surfaces, 2005, 254: 173-178.

[11]張慧娟, 伍明華. 納米石墨在非水介質中的分散[J]. 化學工程, 2009, 37(8): 43-45.

(ZHANG H J, WU M H. The dispersive behavior of nano-graphite in none-water medium[J]. Chemical Engineering, 2009, 37(8): 43-45.)

[12]Lee J H, Paik U, Hackley V A, et al. Effect of poly(acrylic acid) on adhesion strength and electrochemical performance of natural graphite negative electrode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 161(1): 612-616.

[13]Nonomura Y, Morita Y, Deguchi S, et al. Anomalously stable dispersions of graphite in water/acetone mixtures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 346(1): 96-99.

[14]V Moraru, L Nikolai, S Dmitriil. Structural transitions in aqueous suspensions of natural graphite[J], Colloids and Surfaces, 2004, 242(1-3):181-187.

[15]Paruchuri V K, Nalaskowski J, The effect of cosurfactants on sodium dodecyl sulfate micellar structures at a graphite surface[J]. Colloids and Surfaces, 2006, 272(3): 157-163.

[16]Paruchuri V K, Nguyen A V, Miller J D. Zeta-potentials of self-assembled surface micelles of ionic surfactants adsorbed at hydrophobic graphite surfaces[J]. Colloids and Surfaces , 2004, 250: 519-526.

[17]文潮, 金志浩, 關錦清, 等. 炸藥爆轟合成納米石墨的紅外光譜研究[J]. 高等學?；瘜W學報, 2004, 25(6): 1043-1045.

(WEN C, JIN Z H, GUAN J Q, et al. Infrared spectroscopy studies of nano-graphite synthesized by expl osive detonation[J]. Chemical Jouranal of Chinese Universities, 2004, 25(6): 1043-1045.)

Dispersibility of graphite in water with different dispersants

WANG Li-li,YU Jin,LI Zheng-yuan

(SchoolofScienceShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110870，China)

Octaphenyl polyoxyethyiene (OP-10), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20), sodium alcohol ether sulphate (AES), carboxymethylcellulose sodium (CMC), polyethylene glycol (PEG) 6000 and their mixtures were used to disperse graphite in water and their dispersion performance was investigated by spectrophotometry and Zeta potential measurements. Results indicate that three dispersant mixtures, (a) SGDF1 containing 100 g/L AES, 30 g/L Tween 20 and 20 g/L OP-10, (b) SGDF2 containing 100 g/L AES, 10 g/L Tween 20 and 20 g/L PEG-6000, and (c) SGDF3 containing 100 g/L AES, 10 g/L Tween 20 and 20 g/L CMC, have a good dispersibility for graphite in water. When the pH value is higher than 7, the dispersant mixtures have improved dispersibility. When the pH value is over 9, the Zeta potential of the graphite suspensions are high and their stability is the best. SGDF3 has the best dispersibility among all dispersants investigated.

Graphite; Dispersant agent; Absorbency

Project of Institutes of Higher Education in Liaoning Province (20060616).

YU Jin, Professor. E-mail: keyanzuzy@163.com

introduction: WANG Li-li, Master Student. E-mail: ligewang35@163.com

1007-8827(2016)01-0092-05

TQ165

A

2015-11-10;

2016-01-05

遼寧省高等學校研究項目專項資金(20060616).

于錦,教授. E-mail: keyanzuzy@163.com

王麗麗,碩士研究生. E-mail: ligewang35@163.com