通過C1化工路線合成乙二醇的進(jìn)展

熊玉龍

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500 )

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通過C1化工路線合成乙二醇的進(jìn)展

熊玉龍

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500 )

本文主要介紹了采用C1化工路線探索以合成氣和煤為原料合成乙二醇的方法。該方法包括合成氣直接合成、甲醛的羰基化、CO偶聯(lián)反應(yīng)、甲醛氫甲?；图兹┛s合。

C1化工路線；乙二醇；合成氣；甲醛；羰基；CO偶聯(lián)反應(yīng)；氫甲?；?/p>

1　前言

自上世紀(jì)70年代以來，由于石油稀缺，人們在通過豐富而廉價(jià)的天然氣或煤代替石油來合成乙二醇方面做出了很多努力，如今這個(gè)偉大的過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。乙二醇可以采用合成氣作原料來合成，合成方法可分為直接法和間接法。直接方法中，乙二醇由合成氣直接合成；間接方法中，乙二醇由合成氣通過甲醇、甲醛，或其它中間化合物合成，例如，通過甲醛的羰基化、CO偶聯(lián)反應(yīng)(草酸鹽處理)、甲醛的加氫甲?；图兹┛s合。

2　直接合成工藝

乙二醇由合成氣直接合成過程是一個(gè)“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”，它顯示出原料的高效使用。Chen等人[1]研究了該反應(yīng)的熱力學(xué)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于81.5℃時(shí)，在熱力學(xué)上對該反應(yīng)是有利的，但必須使用高活性催化劑，以提高比較低的反應(yīng)速率。目前報(bào)道的用于合成氣直接合成乙二醇反應(yīng)的催化劑有Co2(CO)8、銠-羰基配合物、笨重烷基膦和胺改性的銠羰基配合物、咪唑改性的釕等。因?yàn)楫?dāng)前存在反應(yīng)條件苛刻、在目前的反應(yīng)條件下催化劑會分解、分離過程復(fù)雜和回收困難等問題，乙二醇由合成氣直接合成仍在進(jìn)一步研究中。

3　間接合成過程

間接合成法具有反應(yīng)條件相對溫和以及良好的產(chǎn)品選擇性使得它成為了研究焦點(diǎn)。間接合成方法主要包括甲醛的羰基化[2]、CO偶聯(lián)反應(yīng)[3]、甲醛氫甲?；痆4]和甲醛縮合[5]。甲醛的羰基化和CO偶聯(lián)反應(yīng)被認(rèn)為最具工業(yè)前景的方法。

3.1甲醛羰基化

甲醛的羰基化生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1　甲醛的羰基化生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)路線

目前用于甲醛羰基化反應(yīng)以合成乙二醇的催化體系有H2SO4或HCl，HF，Cu(CO)3+和Ag(CO)3+混合H2SO4或BF3，雜多酸和離子交換樹脂構(gòu)成，沸石分子篩無水體系，離子液體[BMIm]PF6或[BMIm]BF4混合甲苯磺酸。

3.2CO偶聯(lián)法(草酸酯法)

CO偶聯(lián)法(草酸酯法)是使用便宜的原料如NO，CO，O2，乙醇和氫氣，通過CO共偶聯(lián)合成乙二醇的路線，所涉及的反應(yīng)有：

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

2CO+1/2O2+4H2→(CH2OH)2+H2O

CO的耦合反應(yīng)合成法存在原材料復(fù)雜，貴金屬催化劑成本高，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)產(chǎn)物水與氮氧化物產(chǎn)生硝酸，進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕等問題。到目前為止，加氫技術(shù)還沒有較大的突破。

3.3甲醛氫甲酰化反應(yīng)方法

甲醛氫甲?；磻?yīng)合成乙二醇中，首先甲醛與合成氣反應(yīng)生成乙醇，然后進(jìn)一步氫化后得到乙二醇。具體反應(yīng)如下:

CH2O+CO+H2→HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH

此項(xiàng)研究主要集中在Rh催化劑。該法的原材料成本高，甲醛可以很容易轉(zhuǎn)化為甲醇，進(jìn)一步凝聚為甲醛。銠催化劑昂貴，壽命短，因此需探索出重復(fù)使用的催化劑和非-Rh催化體系。

3.4甲醛的冷凝方法

乙二醇的其它間接合成方法包括甲醛的冷凝和甲醛的電化學(xué)縮合加氫二聚化，但這些目前是在小試階段。甲醛的冷凝法以甲醛水溶液作為原料在堿性溶液中制備羥基乙醛，然后以鎳催化氫化來合成乙二醇(公式(1))。該加氫技術(shù)發(fā)展緩慢。

(1)

1991年，Weiberg[5]使用石墨電極(Ultracarbon ST-50)在80-90℃，電解質(zhì)pH值為4.4條件下，實(shí)現(xiàn)有效抑制副反應(yīng)，乙二醇的選擇性和收率達(dá)到90%。優(yōu)化條件下，乙二醇的選擇性和收率達(dá)到99%。反應(yīng)條件溫和，但此法有高電力消耗和低產(chǎn)品濃度等缺點(diǎn)。

4　總結(jié)

由于油價(jià)高且原油的短缺，基于中國相對豐富的煤炭資源，發(fā)展CO工業(yè)基礎(chǔ)與研究應(yīng)用非常重要。特別是，對于國家能源安全和多元化的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，可以通過集成天然氣，發(fā)電，化工等工程的高效率的能源化工系統(tǒng)為煤炭行業(yè)發(fā)展提供新模式。從煤炭中合成乙二醇對推進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義，對中國較低的石油和天然氣資源是極大的補(bǔ)充，以補(bǔ)償中國聚酯原料短缺，保障能源安全，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

[1]陳紅萍,樊麗華.合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究[J].天然氣化工,2010,35(3): 59-61.

[2]Bakshi K R.US Patent 4 136 112 A.1979

[3]陳貽盾,李國方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇” 的技術(shù)進(jìn)步 [J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,39(1): 1-10.

[4]宋河遠(yuǎn),靳榮華,康美榮,等.碳一化工路線制備乙二醇研究進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào),2013,34(6): 1035-1050.

[5]Weinberg N L,Mazur D J.Electrochemical hydrodimerization of formaldehyde to ethylene glycol[J].Journal of applied electrochemistry,1991,21(10): 895-901.

熊玉龍，男，漢族，大學(xué)本科，西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。

T0223.16

A

1671-1602(2016)18-0028-01