微波消解-原子吸收法測定水果中重金屬含量

禹曉梅，徐紅穎，周小琴，周忠云

（1.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校江蘇徐州221116；2.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

微波消解-原子吸收法測定水果中重金屬含量

禹曉梅1，徐紅穎2，周小琴1，周忠云1

（1.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校江蘇徐州221116；2.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010010）

以徐州7種常見市售水果為試驗(yàn)材料，采用微波消解-原子吸收光譜法對其鉛、鎘、鉻3種重金屬元素含量進(jìn)行了測定，結(jié)果表明：該方法能準(zhǔn)確測定樣品水果中重金屬元素含量，線性范圍寬，精密度好，回收率高，且方法簡單；對照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)不同的水果中3種重金屬存在不同的超標(biāo)現(xiàn)象，當(dāng)?shù)禺?dāng)季水果鎘、鉻含量均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，鉛超標(biāo)率不超過25%，反季節(jié)、非當(dāng)?shù)厮U含量超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重，其中反季節(jié)西瓜超標(biāo)率達(dá)100%，鎘、鉻含量也有不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，這一結(jié)果提示廣大市民盡可能食用當(dāng)?shù)禺?dāng)季水果。

微波消解-原子吸收光譜；水果；重金屬；當(dāng)?shù)禺?dāng)季

水果中含有人體必需的豐富的維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維等多種營養(yǎng)成分，是人們生活中必不可少的食物，《中國居民膳食指南》建議，健康成年人平均每人每天應(yīng)攝入200 g～400 g水果。但是，近年來由于農(nóng)業(yè)上化肥和農(nóng)藥的不合理使用以及工業(yè)“三廢”的排放造成自然環(huán)境的不斷惡化，使水果受到不同程度的重金屬污染。目前，食品中重金屬對人體的健康評估已成為國內(nèi)外專家研究環(huán)境的熱點(diǎn)之一［1-4］，我國也相繼頒布了包括水果在內(nèi)的食物中鉛、鎘、銅、鉻、鋅等重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)［5］，但目前對蔬菜、飲料、熟食等食品中重金屬的研究比較多［6-10］，而對水果中重金屬污染的研究報(bào)道較少［11］。

本文對徐州市幾個(gè)大型商場中的幾種常見水果進(jìn)行取樣，分別測定其中鉛、鎘、鉻的含量，并對結(jié)果進(jìn)行分析和評價(jià)，從而了解徐州地區(qū)市場供應(yīng)水果中的重金屬污染狀況，這對于提高水果的質(zhì)量，保障人們的飲食安全，促進(jìn)食品安全監(jiān)督具有重要意義。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1主要儀器

M6型AAS儀：美國Thermo Electron公司；Multi-wave 3000微波消解儀：奧地利安東帕公司；Mili-Q純水系統(tǒng)：美國Milipore公司；EL104電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；Each移液槍：賽默飛世爾（中國）有限公司；TDGS-OE烘干箱：吳江市臺(tái)達(dá)烘箱制造有限公司；MX-GX1011家用食品攪拌機(jī)：廈門建松電器有限公司。

1.1.2試劑與材料

金屬鉛、金屬鎘、重鉻酸鉀、硝酸：均為優(yōu)級純，由天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；試驗(yàn)用水均為超純水。

蘋果、梨、桃子、西瓜、草莓、香蕉、火龍果：共7個(gè)品種，28個(gè)樣品，均為徐州市售新鮮水果。

1.2標(biāo)準(zhǔn)系溶液的配置

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.000 mg/mL）：精密稱定1.000 g金屬鉛（99.99%）置于100 mL燒杯中，加入30 mL 1∶2（體積比）的硝酸溶解，待完全溶解后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1.000 mg/mL）：精密稱定1.000 g金屬鎘（99.99%）置于250 mL燒杯中，加入50 mL 1∶1（體積比）的硝酸溶解，加熱使其完全溶解，冷卻后，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1.000 mg/mL）：精密稱定重鉻酸鉀（110℃干燥至恒重）3.734 0 g，置于100 mL燒杯中，溶解、轉(zhuǎn)移、定容于1 000 mL容量瓶中，搖勻。

1.3國家限量標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)GB 2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》，新鮮水果中鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)是0.1 mg/kg，鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)是0.05 mg/kg，鉻沒有做具體規(guī)定，參照新鮮蔬菜限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/kg。

1.4方法

1.4.1樣品前處理

市場購回的水果洗凈，自然瀝干，用水果攪拌機(jī)打成勻漿。準(zhǔn)確稱取處理好的樣品適量于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加入硝酸溶液10 mL浸泡過夜，后根據(jù)設(shè)定程序進(jìn)行消解，將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容。

1.4.2儀器參數(shù)

對于AAS來說，不同的工作條件對檢測結(jié)果的影響特別大，本試驗(yàn)所選用的工作參數(shù)（見表1）是在參照GB 5009.12-2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定》、GB 5009.15-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》、GB 5009.123-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉻的測定》［12-14］基礎(chǔ)上得出的各元素的最佳分析條件。

表1　原子吸收光譜法的測定條件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometry

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

用移液槍分別精密吸取鉛、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配置成相應(yīng)質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度見表2。

表2　3種重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度Table 2The concentrations of 3 heavy metals in standard solutions

分別吸取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 μL，注入石墨爐，按照上述方法測定，以各元素濃度為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)，得到3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，繪制Pb、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)；平行測定硝酸樣品空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3S/N）計(jì)算出方法的檢測限，結(jié)果見表3。

表3　標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程、相關(guān)系數(shù)和各元素檢出限Table 3Regression equations，correlation coefficients and detection limits

根據(jù)表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Pb、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，且該方法檢出限低。

2.2精密度

精密吸取各待測液的標(biāo)準(zhǔn)使用液（中間濃度）分別進(jìn)樣5次，計(jì)算結(jié)果表明，3種重金屬元素RSD分別為1.28%、3.63%、1.86%，均小于5%，滿足微量分析要求。

2.3穩(wěn)定性

將各標(biāo)準(zhǔn)液與樣品液在測試條件下每隔30 min檢測吸光度值，計(jì)算待測成分的含量，計(jì)算待測成分的含量，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)液中Pd、Cd、Cr3種重金屬元素含量RSD分別為1.53%、2.68%、2.02%，均小于5%，表明各溶液在2 h內(nèi)測定結(jié)果穩(wěn)定。

2.4回收率

按照上述試驗(yàn)方法對蘋果樣品進(jìn)行消解后加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，做回收試驗(yàn)，加標(biāo)量與得到的回收率見表4，試驗(yàn)結(jié)果表明，鉛、鎘、各3種元素回收率均在95%到105%之間，回收較好，結(jié)果準(zhǔn)確，用同樣的方法測得3種重金屬在其他6種水果中的回收率均介于95%到105%之間。

表4　蘋果樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 4Results of recovery rate test for apple

2.5樣品含量測定

采用微波消解-原子吸收法測定上述7種水果的28個(gè)樣品的重金屬含量，其中蘋果、梨、桃子為當(dāng)?shù)禺?dāng)季水果，香蕉、火龍果為南方水果，草莓、西瓜為反季水果，結(jié)果見表5。

表5　樣品中重金屬鉛、鎘、鉻含量測定結(jié)果Table 5Determination results of Pb，Cd，Cr in samples

試驗(yàn)結(jié)果表明，不同的水果，由于其重金屬的富集能力不一樣，重金屬含量也不一樣，同一種水果，不同市場的來源不一樣，其生長環(huán)境不一樣，重金屬含量也有所區(qū)別。與GB 2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》比較，除蘋果外，鉛元素在其他水果中均有檢出，且總體含量偏高，其中西瓜中鉛的平均含量為0.856 7 mg/kg，超過國標(biāo)8倍多，最高樣品超標(biāo)15倍之多，且4個(gè)樣品均超標(biāo)，超標(biāo)率為100%，草莓中鉛的平均含量為0.258 1 mg/kg，超標(biāo)2倍多，超標(biāo)率75%，火龍果和香蕉中鉛的平均含量分別為0.138 7 mg/kg和0.109 7 mg/kg，均有少量超標(biāo)，超標(biāo)率為50%和25%，梨、桃子中鉛的平均含量均未超標(biāo)，樣品超標(biāo)率為25%，蘋果4個(gè)樣品均未超標(biāo)。鎘元素污染也較嚴(yán)重，其中西瓜和草莓超標(biāo)為5倍和2倍多，超標(biāo)率為75%和50%，火龍果中鎘的平均含量為0.052 5 mg/kg，且4個(gè)樣品鎘含量均在0.05 mg/kg上下，說明情況不容樂觀，蘋果、梨、桃子、香蕉鎘平均含量均未超標(biāo)，其中蘋果和梨合格率為100%。鉻元素在7種水果中平均含量均低于國標(biāo)0.5 mg/kg，僅在一個(gè)桃子樣品和草莓樣品中存在超標(biāo)現(xiàn)象，且二者鉻的平均含量超過0.4 mg/kg，說明二者富集鉻的能力比其他5種水果要強(qiáng)。

從表5結(jié)果還可以看出，蘋果、梨、桃子中鉛、鎘、鉻平均含量均未超標(biāo)，且樣品超標(biāo)率均低于25%，西瓜、草莓、火龍果中鉛、鎘超標(biāo)嚴(yán)重，其中西瓜鉛、鎘樣品超標(biāo)率達(dá)到100%和75%，草莓、火龍果超標(biāo)率均在50%以上，當(dāng)?shù)禺?dāng)季水果中各重金屬含量相對于其他水果含量普遍偏低，這可能是由于反季水果種植中，果農(nóng)為了促使果實(shí)發(fā)育、早熟，使用了過量的激素、農(nóng)藥，同時(shí)缺乏光照引起，而南方水果在長途運(yùn)輸過程中，需要采取防腐、保鮮措施，也會(huì)一定程度上對水果造成污染。這一研究結(jié)果也證明了要盡量多食用當(dāng)?shù)禺?dāng)季水果。

3結(jié)論

本試驗(yàn)在參考國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，采用原子吸收法對徐州市售的7種常見水果中的鉛、鎘、鉻含量進(jìn)行了試驗(yàn)分析，結(jié)果表明，該方法精密度高、加標(biāo)回收率結(jié)果滿意、檢出限低，且方法簡單。并對照標(biāo)準(zhǔn)對7種水果中3種重金屬含量進(jìn)行分析評價(jià)，得知，不同水果有不同級別的超標(biāo)現(xiàn)象，這可能與日益嚴(yán)重的大氣污染、土壤污染、農(nóng)藥使用有關(guān)，市民及相關(guān)部門應(yīng)給予高度重視，并積極釆取有效措施。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩種反季節(jié)水果中鉛、鎘兩種重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的最高限度值，兩種非當(dāng)?shù)厮亟饘俸恳哺哂诋?dāng)?shù)禺?dāng)季水果，因此建議大家盡量購買相對安全的當(dāng)?shù)禺?dāng)季水果。

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Determination of Heavy Metals in Fruit by Microwave Digestion-Atomic Absorption Spectrometry

YU Xiao-mei1，XU Hong-ying2，ZHOU Xiao-qin1，ZHOU Zhong-yun1
（1.Jiangsu Provincial Xuzhou Pharmaceutial Vocatinal College，Xuzhou 221116，Jiangsu，China；2.Inner Mongolia Chemical Engineering Professional College，Hohhot 010010，Inner Mongolia，China）

The contents of heavy metals（Pb，Cd and Cr）in 7 kinds of fruits that ollected from Xuzhou markets were analyzed by microwave digestion-atomic absorption spectrometry.The results showed that the method of microwave digestion-atomic absorption spectrometry was a simple method that provided ccurate measurement of heavy metals in fruits with wide linear range，good precision and high recovery.Contrasting the national food safety standards，3 kinds of heavy metals in different fruits are found to have different over proof phenomenon. The Cd and Cr contents of local seasonal fruits are within the standard value range，and the Pb exceeded rate was below 25%.However，the Pb content of off-season and non-local fruits exceeded the standard seriously. The Pb of off-season watermelon exceeding rate was up to 100%；Cd and Cr contents also exceed standard in varying degrees.The above results prompted that the general public should eat local seasonal fruits as more as possible.

microwavedigestion-atomicabsorptionspectrometry；fruits；heavymetals；localseasonal

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.19.039

2016-06-03

禹曉梅（1982—），女（漢），講師，研究生，研究方向：分析化學(xué)。