青銅器粉狀銹浸泡液中氯離子的離子色譜法分析

荊海燕

(陜西歷史博物館，西安　710061)

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青銅器粉狀銹浸泡液中氯離子的離子色譜法分析

荊海燕

(陜西歷史博物館，西安710061)

有效去除氯離子是青銅器粉狀銹去除的關(guān)鍵.工作中采用電導檢測離子色譜法測定了青銅器粉狀銹處理液中氯離子，10min內(nèi)完成分析檢測.在離子色譜實驗條件下，峰面積與氯離子濃度在0.1～20mg/L范圍內(nèi)呈線性，檢出限為0.03mg/L，相對標準偏差在4.41%以下，回收率在98%～104%之間.該方法簡單、快速，可以實時監(jiān)測除銹溶液中氯離子的含量，能很好地反映器物的除銹程度.

離子色譜法；青銅器；粉狀銹

青銅器文化從公元前兩千年至春秋時代大約15個世紀，是中華民族文化藝術(shù)寶庫的重要組成部分.大多數(shù)出土的青銅器在地下埋藏了數(shù)百年乃至上千年,均有不同程度的腐蝕，其中粉狀銹是危害最大的腐蝕，俗稱“青銅病”.粉狀銹是一種惡性的膨脹銹，呈亮綠色，粉狀，主要成分是氯銅礦和副氯銅礦的混合物[1]，是青銅器損害的主要病害之一[2].大多數(shù)人認為，粉狀銹的生成是由于青銅器埋藏于含有大量氯離子、水氣以及有機物腐爛產(chǎn)生的大量二氧化碳和少量硫化氫的環(huán)境中，Cu+在一定條件下與Cl-作用生成CuCl，在氧化氣氛下繼續(xù)氧化生成CuCl2，而CuCl2不穩(wěn)定，極易水解，最終形成Cu2(OH)3Cl[3].所以CuCl是青銅病的根源.通過對銹蝕機理的分析，除去氯離子是青銅器除銹的關(guān)鍵.因此，測定青銅器粉狀銹處理液中氯離子的含量對青銅器修復而言就具有重要的意義.要判斷除銹方法是否有效，除銹何時可以結(jié)束，我們就需要知道每次除銹后的氯離子含量.而離子色譜作為實驗室常規(guī)分析的手段，已經(jīng)成為分析陰離子的首選方法[4-6].離子色譜是基于離子對離子交換樹脂的親和力不同，樣品經(jīng)分離柱時被分離成了不連續(xù)的譜帶，這些譜帶依次被淋洗液洗脫，而達到了分離的目的[7].被分離的陰離子與標準溶液比較，根據(jù)保留時間來定性，峰高或峰面積來進行定量分析.

1　青銅器腐蝕機理

青銅器埋藏于地下，周圍一旦有氯化物存在，則會形成CuCl.CuCl是銅和銅合金的主要腐蝕產(chǎn)物之一，它極不穩(wěn)定，遇水和潮濕空氣可以轉(zhuǎn)化成堿式氯化銅(CuCl2·3Cu(OH)2).CuCl層本身可以直接轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅，同時生成HCl，HCl揮發(fā)到空氣中繼續(xù)腐蝕青銅器.化學反應(yīng)方程式如下：

由此可見，青銅器上一旦出現(xiàn)粉狀銹，其蔓延和發(fā)展是難以控制的.如不及時處理輕則造成文物表面的圖案和銘文等重要信息的損害，重則使文物粉化解體.

2　色譜條件

色譜柱為MetrosepASupp5 型分離柱(250mm×4.0mm)，瑞士萬通(MetrohmAG)制造；淋洗液濃度為2.3mmol/LNa2CO3～1.7mmol/LNaHCO3；50mmol/L硫酸抑制器再生液；流速為0.7mL/min；電導檢測器；進樣量 20μL；柱溫為30 ℃；以峰面積定量.

3　結(jié)果與討論

3.1工作曲線的回歸分析

配制0.1～20mg/L的氯離子標準溶液，以上述色譜條件直接進樣，用峰面積對濃度作回歸方程.以S/N=3計算各離子的檢出限,以4倍檢出限計算測定下限(見表1)，工作曲線如圖1所示.

表1　Cl離子的線性范圍、檢出限

3.2樣品測定

實際樣品為館藏的一件銅簋粉狀銹浸泡液.把銅簋浸泡在5%的倍半碳酸鈉的溶液里，每3天換一次浸泡液，每次收集的溶液經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后直接進樣，根據(jù)實驗需要逐級稀釋至可測量的濃度范圍.分析時間為10min.當相近兩次的除銹浸泡溶液中Cl的含量變化在5%以內(nèi)時方可認為除銹可以結(jié)束.圖2為Cl離子標準溶液和第一次浸泡液測定的色譜圖，分析結(jié)果見表2.

圖1　工作曲線

圖2　第一次浸泡液液和標準溶液的色譜圖

單位：mg/L

3.3方法的重復性以及回收率實驗

3.3.1標準溶液的重復性

在離子色譜實驗條件下，對測定下限附近的濃度為0.1、0.2、0.3mg/L的標準溶液分別連續(xù)進樣6次，來考察氯離子標準品的進樣重復性，表3給出了6次進樣的峰信息.

表3　氯離子精密度的測定

由表3可以看出，3個濃度梯度分別連續(xù)進樣6次，保留時間、峰面積、峰高及濃度的相對標準偏差都小于4.5%，說明離子色譜分析方法穩(wěn)定，具有良好的重復性.

3.3.2加標回收率

采用除銹浸泡液的標準加入回收實驗來考察本方法的可靠性，其實驗結(jié)果見表4.回收率在98%～104%區(qū)間范圍內(nèi)，說明檢測方法可靠性較高.

表4　氯離子加標回收的結(jié)果

4　結(jié)語

本文旨在使用瑞士萬通850型離子色譜儀，用Na2CO3～NaHCO3淋洗液在10分鐘完成粉狀銹處理液中的氯離子的測定，此方法不但簡單快速，而且所獲得的結(jié)果精準.實驗證明在保護修復過程中選用的除銹方法比較有效，明顯地降低了氯化物的含量；實時監(jiān)測氯離子含量，為判斷除銹何時可以結(jié)束提供可靠的數(shù)據(jù)支撐.

[1]祝鴻范，周庚余，陳萍.處理青銅器有害銹的一種新方法[J].文物保護與考古科學，1989,1(1):1-5.

[2]高英.古代青銅器的腐蝕性破壞[J].中國歷史博物館館刊,1979(1)：121-134.

[3]馬清林，蘇伯民，胡之德，等.中國文物分析鑒別與科學保護[M].北京：北京科學出版社,2001：131-132.

[4]史亞利，劉京生，蔡亞歧，等.文物附著物水浸取液中陰陽離子的離子色譜法測定[J].分析測試學報,2005,24(2):57-60.

[5]鐘鶯鶯，朱海豹，裘亞鈞，等.單泵柱切換離子色譜法分析復雜基體中痕量陰離子[J].中國無機分析化學,2011,1(1):78-82.

[6]趙春燕.離子色譜法測定東下馮遺址土壤中的無機陰離子[J].中國無機分析化學，2012,2(3):22-23.

[7]劉艷，王軍威.離子色譜測定陰離子時柱效降低的解決辦法[J].化學工程師，2012(6):53-55.

[責任編輯馬云彤]

Analysis of Chloride Ion in Soaking Liquid of Powdery Rust ofBronze Ware Based on Ion Chromatography Method

JING Hai-yan

(ShaanxiHistoryMuseum,Xi’an710061,China)

Effectiveremovalofchlorideionsisthekeytoremovethepowderyrustofbronzewares.Inthiswork,thedeterminationofchlorideioninpowderrusttreatmentliquidofbronzewarebyconductivitydetectionionchromatographywascompletedin10minutes.Undertheexperimentalconditionsofionchromatography,thepeakareaandtheconcentrationofchlorideionwaslinearintherangeof0.1～20mg/L,thedetectionlimitis0.03mg/L,therelativestandarddeviationisbelow4.41%,therecoverywas98%～104%.Themethodissimpleandrapid,itcanmonitorthecontentofchlorideionintherustremovingsolutioninrealtime,andcanwellreflectthedegreeofrustremovingoftheartifacts.

Ionchromatographymethod;bronzeware;powderyrust

1008-5564(2016)03-0075-03

2016-01-04

荊海燕(1982—)，女，山西汾陽人，陜西歷史博物館館員，碩士,主要從事文物保護與修復研究.

O657.7

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