基于誘導(dǎo)HAP結(jié)晶的強(qiáng)化生物除磷工藝厭氧上清液中磷的回收

代洪亮　 呂錫武　 高琪娜

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京210096)(無(wú)錫太湖水環(huán)境工程研究中心, 無(wú)錫214135)

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基于誘導(dǎo)HAP結(jié)晶的強(qiáng)化生物除磷工藝厭氧上清液中磷的回收

代洪亮 呂錫武 高琪娜

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京210096)(無(wú)錫太湖水環(huán)境工程研究中心, 無(wú)錫214135)

以方解石為晶種,采用誘導(dǎo)羥基磷酸鈣(HAP)結(jié)晶的方式在氣曝式結(jié)晶反應(yīng)柱內(nèi)回收強(qiáng)化生物除磷工藝厭氧沉淀池上清液中的磷,系統(tǒng)考察了預(yù)處理曝氣量及曝氣時(shí)間、Ca/P摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、曝氣強(qiáng)度、晶種粒徑和投加量對(duì)磷回收效率的影響.優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)晶種粒徑為100～150目、晶種投加量為30 g/L、n(Ca)/n(P)為2.5、反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí),系統(tǒng)磷回收率可達(dá)68.82%,微晶產(chǎn)率下降到21.32%.通過(guò)30 d連續(xù)動(dòng)態(tài)進(jìn)水對(duì)裝置穩(wěn)定性能的考察發(fā)現(xiàn),磷的平均回收率維持在73.43%.運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能譜儀(EDS)和 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物表征,表明磷主要以HAP及其前驅(qū)物形態(tài)回收.

磷回收;厭氧上清液;誘導(dǎo)結(jié)晶;羥基磷酸鈣

磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素,但也屬稀缺資源[1].隨著世界人口增長(zhǎng)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展,磷礦資源日漸枯竭,而城鎮(zhèn)生活污水中含有較豐富的磷,回收潛力巨大.如果將污水中的磷回收,不僅能避免水體富營(yíng)養(yǎng)化,還能實(shí)現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用,具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重效益[2-3].采用誘導(dǎo)結(jié)晶法回收城鎮(zhèn)污水中的磷可獲得高品質(zhì)含磷產(chǎn)物,該方法受到廣泛重視[4].誘導(dǎo)結(jié)晶回收污水中的磷主要有磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法和羥基磷酸鈣(HAP)結(jié)晶法[5-6].MAP法適用于氮磷濃度較高的廢水,而HAP法則適用于中低濃度含磷廢水,且特別適合于生物強(qiáng)化除磷工藝厭氧池出水中磷(濃度約為20 mg/L)的回收[7-8].目前主要的磷結(jié)晶反應(yīng)器有DHV結(jié)晶反應(yīng)器、CSIR流化床結(jié)晶柱和 Kurita固定床結(jié)晶柱等[9-11],其中以曝氣為攪拌動(dòng)力的流態(tài)化反應(yīng)器因操作簡(jiǎn)單、無(wú)需添加堿性藥劑提高反應(yīng)體系pH值、回收率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[12].國(guó)內(nèi)關(guān)于采用氣曝式流態(tài)化結(jié)晶反應(yīng)器回收低濃度含磷污水的研究還較少,研究局限于表觀參數(shù)的優(yōu)化,對(duì)工藝長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行性能和結(jié)晶產(chǎn)物的特性并未進(jìn)行深入的考察.因此,本文采用課題組設(shè)計(jì)的以曝氣為動(dòng)力的流態(tài)化誘導(dǎo)結(jié)晶柱回收強(qiáng)化生物脫氮除磷工藝(A2N雙污泥工藝)厭氧沉淀池上清液中的磷.首先,優(yōu)化了影響磷回收效率的主要因素(預(yù)處理曝氣量及曝氣時(shí)間、n(Ca)/n(P)、反應(yīng)時(shí)間、曝氣強(qiáng)度、晶種粒徑和投加量);然后,考察了體系最優(yōu)條件下長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)進(jìn)水工藝穩(wěn)定運(yùn)行性能;最后,利用掃描電鏡(SEM)、X 射線能譜儀(EDS)和X 射線衍射儀(XRD)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析.研究結(jié)果為污水磷回收工藝的開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ),同時(shí)為生物除磷和化學(xué)磷回收工藝的耦合、實(shí)現(xiàn)污水中磷的去除及部分回收提供參考.

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

本研究采用的氣曝式誘導(dǎo)結(jié)晶柱由反應(yīng)區(qū)、緩沖區(qū)和沉淀區(qū)3部分組成,有效工作體積為2.5 L(見(jiàn)圖1)[13].反應(yīng)區(qū)是構(gòu)晶離子形成HAP的場(chǎng)所;緩沖區(qū)口徑增大使溶液流速降低,有助于晶種沉淀;沉淀區(qū)用于晶種沉淀及出水.實(shí)驗(yàn)水質(zhì)是生活污水穩(wěn)定運(yùn)行的強(qiáng)化生物脫氮除磷工藝(A2N雙污泥系統(tǒng))厭氧沉淀池上清液,其主要特性見(jiàn)表1.實(shí)驗(yàn)所用 CaCl2溶液由去離子水配制.

表1　A2N工藝中厭氧上清液水質(zhì)招標(biāo)　mg/L

圖1　氣曝式誘導(dǎo)結(jié)晶工藝示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

批式實(shí)驗(yàn)考察預(yù)曝氣強(qiáng)度(100,200,300,400 L/h)和時(shí)間(0～120 min)對(duì)厭氧上清液pH值提升的影響.優(yōu)化影響HAP結(jié)晶效率因素時(shí),考察如下參數(shù):①n(Ca)/n(P)=1,2,3,4;② 晶種粒徑為60～80,80～100,100～150,150～200目;③ 曝氣量為150,200,250,300,350,400 L/h;④ 晶種投加量為10,20,30,40,50,60 g/L.考察裝置穩(wěn)定運(yùn)行性能時(shí),采用連續(xù)30 d動(dòng)態(tài)進(jìn)水.

1.3測(cè)定方法及磷平衡計(jì)算

反應(yīng)結(jié)束時(shí)取10 mL樣品于取樣瓶?jī)?nèi),測(cè)定出水總磷(TP)含量后,立即加入1 mL鹽酸(濃度為2 mol/L)進(jìn)行酸化.測(cè)定溶解態(tài)磷(SP)含量時(shí),采用0.45 μm(Millipore HAWP01300,USA)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)量.反應(yīng)體系中磷濃度的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法[14].實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行30 d后,取出結(jié)晶產(chǎn)物,經(jīng)冷凍干燥處理,采用含有X射線能譜儀的掃描電子顯微鏡(Hitach S-4800,Japan)和 X 射線衍射儀(Bruker D8 Advance AXS,Germany)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物形態(tài)、組分以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.系統(tǒng)磷平衡計(jì)算中,回收率XR、微晶產(chǎn)率XM、磷轉(zhuǎn)化率XT的計(jì)算公式分別為

(1)

(2)

(3)

XT=XR+XM

(4)

式中,Cin為進(jìn)水磷濃度;Cout為出水總磷濃度;Cout,d為0.45μm濾膜過(guò)濾后溶解磷濃度.

2　結(jié)果與分析

2.1曝氣量及時(shí)間對(duì)厭氧上清液pH值的影響

在HAP誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程中鈣、磷濃度和pH值是影響反應(yīng)的主要因素,其中pH 值對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)至關(guān)重要[15].pH值較低時(shí),由于飽和度較低,不能發(fā)生結(jié)晶反應(yīng).pH值過(guò)高時(shí),溶液處于過(guò)飽和狀態(tài),易發(fā)生均相沉淀,不利于磷回收.厭氧沉淀池上清液含有較豐富的磷(約20 mg/L),其pH值小于HAP形成的最合適的pH值8.5.因此,在HAP結(jié)晶磷回收前應(yīng)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理[16].研究發(fā)現(xiàn),曝氣吹脫不僅能降低厭氧上清液中懸浮物濃度,還可提高其pH值[13,16].

在穩(wěn)定運(yùn)行的A2N工藝中,取4 L厭氧沉淀池上清液,分別置于4組平行的結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi),在曝氣量分別為100,200,300,400 L/h的條件下,考察曝氣強(qiáng)度和時(shí)間對(duì)厭氧上清液pH值提升的影響.厭氧沉淀池上清液在不同曝氣量下pH值變化趨勢(shì)如圖2所示.增加曝氣量,厭氧沉淀上清液的pH值上升速率加快.隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng),厭氧沉淀上清液最終pH值保持在8.58～8.71.pH值上升的主要原因是通過(guò)向結(jié)晶柱內(nèi)的反應(yīng)體系曝氣,CO2被吹脫出水體,破壞了水中原有碳酸化合物的平衡體系,該體系可以表示為[5,16]

(5)

(6)

(7)

圖2　不同曝氣量及時(shí)間對(duì)厭氧沉淀上清液pH值的影響

可見(jiàn),吹脫CO2,反應(yīng)式平衡向右移動(dòng),造成H+消耗,從而使水體pH值上升.曝氣強(qiáng)度越大,CO2被吹脫的速率越大,因而pH值的上升速率越快.研究表明,當(dāng)曝氣強(qiáng)度超過(guò)300 L/h時(shí),經(jīng)過(guò)40 min吹脫,厭氧上清液的pH值可達(dá)8.58.

2.2n(Ca)/n(P)、反應(yīng)時(shí)間及誘導(dǎo)結(jié)晶柱投量?jī)?yōu)化

在穩(wěn)定運(yùn)行的A2N工藝中,當(dāng)晶種粒徑為80～100目、投加量為20 g/L、曝氣量為300 L/h時(shí),結(jié)晶柱內(nèi)一次性投加不同濃度的CaCl2溶液控制n(Ca)/n(P)以考察投藥量對(duì)結(jié)晶磷回收的影響.通過(guò)檢測(cè)出水磷濃度和磷回收效率來(lái)確定工藝最佳投藥量.如圖3所示,加入沉淀劑,TP在反應(yīng)器內(nèi)快速下降.當(dāng)反應(yīng)至90 min時(shí),TP濃度由 24.5 mg/L 分別降低至 14.5,12.3,10.7 和9.87 mg/L,磷回收率XR分別為40.81%,49.79%,56.35% 和59.62%(見(jiàn)圖4).隨著n(Ca)/n(P)的升高,系統(tǒng)內(nèi)微晶產(chǎn)率分別為8.27%,18.56%,28.36%和32.97%,原因是采用一次性投藥方式,系統(tǒng)內(nèi)構(gòu)晶離子濃度過(guò)大,溶液處于過(guò)飽和狀態(tài),發(fā)生了均相沉淀,產(chǎn)生大量沉降性差的微晶[10].微晶的產(chǎn)生雖能有效提高磷轉(zhuǎn)化率,但嚴(yán)重影響磷回收效率[15].

圖3　不同投藥量對(duì)出水TP濃度的影響

圖4　不同投藥量對(duì)磷回收效率的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可得出,當(dāng)n(Ca)/n(P)>3后,溶液中過(guò)高的鈣離子濃度無(wú)法有效提升結(jié)晶率,同時(shí)還增加了形成均相結(jié)晶的可能.根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道,體系中堿性環(huán)境下投加高濃度鈣離子可生成CaCO3沉淀,易造成結(jié)垢和Ca2+損耗.綜上所述,本文后續(xù)研究采用n(Ca)/n(P)=2.5,反應(yīng)時(shí)間35 min.

2.3晶種粒徑及曝氣強(qiáng)度對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收的影響

圖5　晶種粒徑和曝氣量對(duì)出水總磷的影響

系統(tǒng)磷回收率XR和微晶產(chǎn)率XM隨晶種粒徑變化情況如圖6所示,當(dāng)粒徑為60～150目時(shí),晶體顆粒越大,系統(tǒng)磷回收率越高.當(dāng)晶種粒徑為100～150目時(shí),磷的最高回收效率達(dá)到67.23%,但當(dāng)晶種粒徑為150～200目時(shí),XR下降為63.17%.這是由于在曝氣量一定的條件下,晶種粒徑較小,沉降性變差,結(jié)晶產(chǎn)物會(huì)隨著水流流出結(jié)晶柱;晶種粒徑太大,結(jié)晶柱內(nèi)反應(yīng)物流化程度較差,構(gòu)晶離子不能與晶種充分接觸,降低了磷的回收效率．另外,研究發(fā)現(xiàn),晶種粒徑對(duì)微晶產(chǎn)率影響較小,微晶產(chǎn)率保持在約21%.綜上所述,當(dāng)曝氣量為300 L/h、晶種粒徑為100～150目時(shí),磷回收效果較好.

圖6　晶種粒徑和曝氣量對(duì)磷回收率的影響

2.4晶種投加量對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收的影響

在結(jié)晶柱中分別加入10,20,30,40,50,60 g/L的方解石作為晶種,曝氣強(qiáng)度為300 L/h,保持反應(yīng)器內(nèi)呈流化狀態(tài),反應(yīng)時(shí)間為35 min,n(Ca)/n(P)=2.5,晶種粒徑為100～150目,考察晶種粒徑和曝氣量對(duì)結(jié)晶回收磷效率的影響.由圖7可知,當(dāng)晶種投加量由10 g/L增加到60 g/L時(shí),磷回收率XR由50.43%上升到 69.89%,表明溶液中增加晶種量可為構(gòu)晶離子提供更多的吸附表面積,使結(jié)晶反應(yīng)從均相向非均相轉(zhuǎn)變,磷回收效率增加.然而,當(dāng)進(jìn)水中磷濃度不變時(shí),進(jìn)一步提高晶種投加量,系統(tǒng)內(nèi)磷回收效率增加緩慢.當(dāng)晶種投加量大于40 g/L 時(shí),XR保持在約69%.過(guò)高的晶種投加量使晶種顆粒間的摩擦力加大,易造成晶體脫落,影響磷的回收效率.因此,系統(tǒng)晶種投加量選擇30 g/L,此時(shí)XR為68.82%,XM為21.32%.

圖7　晶種投加量對(duì)工藝性能的影響

2.5系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行性能和結(jié)晶產(chǎn)物特性

最優(yōu)工藝條件下連續(xù)30 d動(dòng)態(tài)進(jìn)水，考察系統(tǒng)磷回收效率及穩(wěn)定性.如圖8所示,工藝運(yùn)行過(guò)程保持著較高的磷回收效率和較低的微晶產(chǎn)率.磷回收效率XR在68.79%～74.31%之間,平均回收率為73.43%;微晶產(chǎn)率XM維持在18.87%～23.32%,平均值為20.17%.隨著系統(tǒng)的運(yùn)行,XR不斷升高,運(yùn)行5 d后從初始的68.83%上升到73.21%,這是由于工藝運(yùn)行初期,晶體與晶種表面存在較大的錯(cuò)配度,導(dǎo)致微晶不能較好地吸附于晶種表面,隨著晶種表面逐漸被結(jié)晶產(chǎn)物覆蓋,其與誘晶載體表面錯(cuò)配率下降,結(jié)晶產(chǎn)物能更好地生長(zhǎng)在晶種表面[21].Aldaco等[22]研究誘導(dǎo)結(jié)晶去除污水中Cu2+時(shí)也發(fā)現(xiàn)相似的現(xiàn)象,隨著工藝運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),銅離子的回收率有所增高.

圖8　氣曝式結(jié)晶反應(yīng)器連續(xù)30 d動(dòng)態(tài)進(jìn)水條件下磷回收性能

運(yùn)用SEM，EDS,XRD技術(shù)對(duì)A2N工藝運(yùn)行30 d后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9～圖11所示.圖9為晶種結(jié)晶前和誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)后的對(duì)比圖,可以看出，晶種表面覆蓋了一層無(wú)定形狀的粗糙結(jié)晶產(chǎn)物.相比于結(jié)晶后的晶種表面,微晶結(jié)構(gòu)更加松散.EDS元素定量分析結(jié)果表明,晶種、結(jié)晶產(chǎn)物及微晶的主要成分為鈣(15.26%～37.23%)、磷(5.98%～18.78%)和微量鎂(約0.01%)、氯(約0.01%)等元素.如圖10(b)、(c)所示,結(jié)晶產(chǎn)物和微晶的n(Ca)/n(P)摩爾比分別為2.81和1.64,而理論HAP以及其前驅(qū)體的n(Ca)/n(P)為1.33～1.67[23].結(jié)晶產(chǎn)物有較高的n(Ca)/n(P)可能是由于晶種的主要成分為碳酸鈣.EDS圖譜表明，結(jié)晶產(chǎn)物中存在少量鎂,可能系統(tǒng)發(fā)生了磷酸鈣和磷酸銨鎂共沉淀.圖11中的XRD圖譜表明,結(jié)晶產(chǎn)物和微晶的峰型與HAP標(biāo)準(zhǔn)峰ICCD(國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心,PDF73-0293)有較高的匹配度.但是衍射峰較寬,表明晶型發(fā)育尚不完全,晶化程度較低.這可能是由于結(jié)晶過(guò)程中形成了HAP前驅(qū)物 (ACP,OCP 和 DCPD)[24],類(lèi)似結(jié)果也出現(xiàn)在其他HAP晶體研究中[25-28].此外,XRD圖譜中還出現(xiàn)了碳酸鈣的衍射峰,表明系統(tǒng)發(fā)生了碳酸鹽和磷共沉淀[17,29].圖11中沒(méi)有出現(xiàn)磷酸銨鎂的衍射峰,可能是由于生活污水中鎂離子含量較低.

3　結(jié)論

1) 曝氣吹脫CO2可提高A2N工藝厭氧沉淀池上清液pH值.當(dāng)曝氣強(qiáng)度為300 L/h,經(jīng)40 min吹脫,厭氧上清液的pH值可達(dá)8.58.

2)n(Ca)/n(P)影響溶液的過(guò)飽和度,過(guò)高的n(Ca)/n(P)導(dǎo)致體系發(fā)生均相沉淀,產(chǎn)生大量沉降性差的微晶.微晶的產(chǎn)生雖能提高磷轉(zhuǎn)化率,但嚴(yán)重影響磷回收效率.

3) 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)晶種粒徑為100～150目、晶種投加量為30 g/L、n(Ca)/n(P)為2.5、反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí),系統(tǒng)磷回收率達(dá)68.82%,微晶產(chǎn)率下降到21.32%.

圖9　晶種、結(jié)晶產(chǎn)物和微晶的SEM圖

圖10　晶種、結(jié)晶產(chǎn)物和微晶的EDS能譜分析圖

圖11　晶種、結(jié)晶產(chǎn)物和微晶的XRD衍射圖譜

4) 工藝最優(yōu)條件下連續(xù)30 d動(dòng)態(tài)進(jìn)水,系統(tǒng)一直保持著較高磷回收效率(73.43%).SEM,EDS和XRD圖譜分析結(jié)果顯示,結(jié)晶產(chǎn)物為HAP及其前驅(qū)物.

5) 實(shí)驗(yàn)證實(shí),通過(guò)誘導(dǎo)HAP結(jié)晶回收污水中的磷具有可行性,但微晶產(chǎn)率及磷回收效率還有進(jìn)一步提升空間.

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Phosphorus recovery from anaerobic supernatant of EBPR process based on HAP crystallization

Dai Hongliang Lü Xiwu Gao Qina

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China) (ERC Taihu Lake Water Environment, Wuxi 214135, China)

With calcite as seed crystal, an induced hydroxyapatite (HAP) crystallization process was developed for phosphorus recovery from anaerobic supernatant of EBPR (enhanced biological phosphorus removal) in air-agitated crystallization columns. The influences of the pre-aeration rate and time, molar ratio of Ca/P, reaction time, aeration intensity, seed crystal size, and loads on the recovery rate were systematically investigated. The optimal test results show that when the seed diameter in mesh is 100 to 150, the seed dosage is 30 g/L, then(Ca)/n(P) is 2.5 and the reaction time is 35 min, the phosphorus recovery rate of 68.82% is obtained, and the yield of microcrystalline drops to 21.32%. During the system stability by continuous water input for 30 d, the reaction system maintains an average recovery rate of 73.43%. Morphologies and structures of crystallized products characterized by SEM, EDS and XRD show that HAP and its intermediates are the main products.

phosphorus recovery; anaerobic supernatant; induced crystallization; hydroxyapatite

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.021

2016-03-04.作者簡(jiǎn)介: 代洪亮(1987—),男,博士生;呂錫武(聯(lián)系人),男,博士,教授，博士生導(dǎo)師,xiwulu@seu.edu.cn.

“十二五”國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(2012ZX07101-005)、國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51078074)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目:江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃 (KYLX15-0073).

X703.1

A

1001-0505(2016)05-1020-07

引用本文: 代洪亮，呂錫武,高琪娜.基于誘導(dǎo)HAP結(jié)晶的強(qiáng)化生物除磷工藝厭氧上清液中的磷回收[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(5):1020-1026. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.021.