介孔SnO2納米材料的制備及酒精氣敏特性研究*

楊　冰，范新會(huì)，于靈敏

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

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介孔SnO2納米材料的制備及酒精氣敏特性研究*

楊冰，范新會(huì)，于靈敏

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

為了探究新型氣敏材料的制備方法，降低普通氣敏材料的工作溫度及生產(chǎn)能耗與成本，文中采用分子模板法，以非離子表面活性劑十二胺和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板，結(jié)合水熱法合成孔徑尺寸為 ?5～6 nm的介孔SnO2納米結(jié)構(gòu)材料.通過廣角度和小角度X射線衍射及透射電子顯微鏡等方法對產(chǎn)物進(jìn)行表征，用CGS-1TP智能分析氣敏系統(tǒng)上進(jìn)行氣敏性能各項(xiàng)參數(shù)的測定.以所制備的納米SnO2為氣敏材料，對0.1×10-4～2×10-4的酒精進(jìn)行了氣敏測試.測試結(jié)果表明：介孔SnO2納米材料在工作溫度為152 ℃(普通溫度為400 ℃)時(shí)，對2×10-1‰ 酒精的最大靈敏度為312，為普通SnO2納米材料的5～10倍，響應(yīng)時(shí)間為16 s，大大降低了氣敏元件的工作溫度﹑響應(yīng)時(shí)間和靈敏度.表明所制備的具有介孔形貌的SnO2納米材料對酒精的氣敏性能良好，相比普通的氣敏材料具有大規(guī)模﹑低成本和低能耗的優(yōu)勢，在酒精的生產(chǎn)與監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景.

雙模板劑法；水熱法；介孔SnO2；乙醇傳感器

進(jìn)入21世紀(jì)，中國逐漸步入“汽車社會(huì)”，酒精正在成為越來越兇殘的“馬路殺手”.因此，高靈敏度氣敏傳感器符合社會(huì)的需求，它既可以應(yīng)用在酒駕檢測，又可以使用在需要控制人體酒精呼出量的任何場合.但是，目前的SnO2納米傳感器只能在高溫情況下工作，工作能耗大，且使用壽命短.所以，設(shè)計(jì)和開發(fā)新穎、高效的合成策略來制備新型SnO2納米結(jié)構(gòu)材料對于納米科學(xué)的發(fā)展也具有重要意義.

目前，國內(nèi)外研究學(xué)者已對不同形貌的SnO2納米材料的氣敏特性開展了研究.文獻(xiàn)[1]研究了SnO2納米帶的氣敏性能，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)它在400 ℃時(shí)對2.5×10-1‰ 的乙醇最大靈敏度為41.6.文獻(xiàn)[2]制備了SnO2中空微球，并研究了氣敏性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在工作溫度為250 ℃時(shí)，對1×10-1‰ 的乙醇?xì)怏w的最大靈敏度為119.文獻(xiàn)[3]以碳納米管為模板利用溶膠凝膠法合成了納米SnO2納米薄膜材料，氣敏性能顯示該介孔材料對二甲苯特別是乙醇有較高的靈敏度.由此可見，介孔SnO2納米材料由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)，有著豐富的離子或分子通道，可增加材料的有效表面積，增大材料與氣體的接觸面積，加快氣體擴(kuò)散，改善氣體傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)速度，從而顯著提高氣敏性能.但是，由于大部分SnO2納米材料所制備的氣敏元件必須在高溫情況下才具有良好的氣敏特性[4-5]，這樣會(huì)使得氣敏元件的使用壽命降低，增加能耗，上述的制備方法也不適合大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用，所以制備低工作溫度氣敏性能優(yōu)異的氣敏材料成了急需解決的問題.

本文利用水熱法和雙模板劑法相結(jié)合的方法制備介孔SnO2介孔材料.以非離子表面活化劑十二胺和陽離子表面活化劑十六烷基三甲基溴化銨為模板，以SnClo5H2O為無機(jī)鹽前驅(qū)體，以氨水為PH調(diào)節(jié)劑，在160 ℃的溫度下水熱反應(yīng)12 h制備介孔SnO2介孔材料.以所制備的SnO2介孔材料為氣敏材料，對酒精進(jìn)行氣敏測試.

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1介孔SnO2介孔材料的制備過程

將3.1 g十六烷基三甲基溴化銨 (Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide,CTAB) 溶于40 mL水中，40 ℃水浴攪拌得到CTAB溶液.將0.11 g十二胺(Dodecylamine，ODA)加入到上述溶液中(摩爾比：CTAB∶ODA=1∶0.07)，攪拌至溶液透明澄清.然后將不同體積的氨水 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%) 加入到20 mL水中配成氨水溶液.將配好的氨水溶液加入到CTAB和ODA的混合溶液中，攪拌2 h至混合均勻以得到模板劑溶液.將10.5 g SnClo5H2O溶于80 mL水中，并將其逐滴加到模板劑溶液中，得到白色類泥漿狀溶液，并不斷磁力攪拌3 h.將所得混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中在160 ℃溫度下水熱12 h，冷卻，過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌.于空氣氣氛中310 ℃焙燒，保溫1 h，升溫速率為1 ℃·min-1.

1.2介孔SnO2介孔材料的形貌表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射 (X-Ray Diffraction,XRD) 儀表征合成材料的晶相結(jié)構(gòu)，陶瓷x光管，Cu靶，λ=0.154 06 nm，40 kV，30 mA，掃描速率為2 (°)/min.樣品的形貌及尺寸觀察在日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的 JEM-2010型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)上進(jìn)行.樣品的比表面積和孔徑分布通過F-sorb2400N2吸附儀進(jìn)行測定.

1.3氣敏性能測試

采用的平面式陶瓷片電極由北京艾利特公司提供，陶瓷片長13.4 mm，寬7 mm.首先將電極片在蒸餾水和丙酮三種液體中進(jìn)行約5 min的超聲震蕩處理.然后將SnO2介孔材料研磨并加少許蒸餾水調(diào)成漿料，均勻涂覆在經(jīng)過預(yù)處理的陶瓷片表面.為了使氣敏元件在空氣中的阻值趨于穩(wěn)定，在150 ℃下通電加熱老化，老化后的氣敏元件在北京艾利特公司的CGS-1TP智能分析氣敏系統(tǒng)上進(jìn)行氣敏性能各項(xiàng)參數(shù)的測定.本文氣體靈敏度S=Ra/Rg，規(guī)定響應(yīng)時(shí)間為氣敏元件電阻Rg下降到空氣中穩(wěn)定電阻值Ra的90%所需要的時(shí)間.恢復(fù)時(shí)間是氣體撤離后，氣敏元件電阻值Rg恢復(fù)到空氣中阻值Ra的90%所需要的時(shí)間.

2　結(jié)果與討論

2.1介孔SnO2的XRD表征

圖1為雙模板劑法與水熱法結(jié)合的方法制備的樣品的廣角X射線衍射圖譜.由圖1可見，樣品所有的衍射特征峰與四方金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2相吻合，無雜峰.但是產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度不高，說明產(chǎn)品結(jié)晶度一般.根據(jù)謝樂公式可以計(jì)算出它的顆粒尺寸，表達(dá)式為

d=0.89λ/βcosθ

(1)

式中：d為材料的尺寸；λ為波長；β為實(shí)測試樣衍射峰半高寬度；θ為掠射角.由此可得，樣品的晶粒尺寸為6.7 nm，說明顆粒尺寸較小.

圖1　介孔SnO2廣角XRD圖

圖2為樣品的小角XRD圖譜，在2θ為0.6°左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射單峰，對應(yīng)六方相 (100) 晶面衍射所形成的結(jié)構(gòu)特征峰，在稍高的衍射角度范圍內(nèi)部存在其他峰，表明該樣品存在介孔結(jié)構(gòu)，但是缺乏長程有序性.

2.2介孔SnO2的TEM表征

圖3為氨水加入量為2 mL時(shí)所得樣品經(jīng)過350 ℃ 熱處理后的透射電鏡照片.從圖3中可見,樣品孔道比較大，而且孔道清晰可見，顆粒間無團(tuán)聚現(xiàn)象存在，孔徑約為2～20 nm，如圖3標(biāo)注部分.由高倍放大的TEM圖片可以看到，由分子模板法所制備的介孔SnO2納米顆粒的平均粒徑為?5 nm.從圖3(a)也可以看到部分黑色區(qū)域，這是因?yàn)殄a為第五周期元素，具有較強(qiáng)的金屬性，在與氧結(jié)合時(shí)很容易結(jié)晶，因此在樣品合成階段就有部分開始結(jié)晶長大.在結(jié)晶過程中氧化錫對模板擠壓，產(chǎn)生一定壓力使介孔相遭到破壞，而不是成非晶相自組裝在表面活性劑模板上，因此有序介孔相被破壞，不易形成長程有序的介孔結(jié)構(gòu)SnO2，這與小角度XRD圖結(jié)果相符.

圖2　介孔SnO2的小角XRD圖

2.3介孔SnO2的N2吸附-脫附測試

圖4(a)為介孔SnO2納米材料的N2的吸附-脫附曲線，從圖4(a)可以看出，樣品呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線，說明其具有介孔結(jié)構(gòu).圖4(b)為介孔SnO2納米材料的孔徑分布曲線，說明它的孔徑分布比較均勻，材料的比表面積和孔體積分別為94.088 m2·g-1和2.6×10-6m2·g-1.由于具有介孔結(jié)構(gòu)，所以樣品具有更大的比表面積和孔體積.

2.4介孔SnO2納米材料的酒精氣敏性能分析

為了找到傳感器的最佳工作溫度，基于純介孔SnO2納米材料制作的傳感器在不同溫度下對2×10-1‰ 酒精蒸汽進(jìn)行響應(yīng)測試，測試結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出,傳感器的最佳溫度為152 ℃，最高靈敏度為312.相比文獻(xiàn)[1]中的400 ℃的工作溫度，傳感器的工作溫度大大降低，這是由于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的間距減小，使得電子容易在能帶間發(fā)生躍遷.因此，在較低的溫度下，可以通過少量的熱能激發(fā)電子，使得其從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，減少傳感器工作的能耗，增大了使用壽命，有利于傳感器的應(yīng)用.最高響應(yīng)為已有文獻(xiàn)報(bào)道的2～3倍[6-9]，因此，將雙模板劑法和水熱法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合制備介孔SnO2納米材料既可以直接獲得良好的粉體，加入的模板劑CTAB和ODA構(gòu)筑了分子模板，使得樣品的介孔均勻有序.使用水熱法避免了因高溫煅燒引起的介孔塌陷，又減少了在高溫焙燒過程中難以避免的粉體硬團(tuán)聚.結(jié)晶良好的介孔SnO2晶體，結(jié)合了納米材料中物質(zhì)傳輸?shù)亩坛绦?yīng)和多孔材料比表面積大的獨(dú)特優(yōu)勢，氣體分子更容易擴(kuò)散到材料的內(nèi)部，增大材料與氣體的接觸面積，可以加快氣體的擴(kuò)散，有效提高載流子的有效傳輸，促進(jìn)氣體分子與SnO2表面間的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高氣敏性能.

圖3　介孔SnO2的TEM圖像

圖4　介孔SnO2的N2吸附脫附圖像

圖6為介孔SnO2傳感器在152 ℃對不同濃度0.1×10-4～2×10-4酒精蒸汽的響應(yīng).當(dāng)酒精濃度在0.1×10-4以上時(shí)，傳感器對酒精的響應(yīng)迅速增加，由圖6可以看出，傳感器的響應(yīng)靈敏度和酒精濃度之間近似為線性關(guān)系，在0.1×10-4～2×10-4的范圍內(nèi)有不飽和現(xiàn)象，這表明該傳感器適用于在寬范圍內(nèi)檢測酒精.這種現(xiàn)象也是由介孔SnO2氣敏材料較高的比表面積和孔體積決定的，提供了豐富的表面活性位點(diǎn)，并能夠容納大量的氣體分子，使得傳感器有較寬的檢測范圍.

響應(yīng)和恢復(fù)特性對于評價(jià)氣體傳感器的性能非常重要[10-14]，介孔SnO2傳感器在152 ℃置于2×10-4酒精蒸汽氣氛中測試.如圖7所示，介孔SnO2傳感器對酒精有非常快的響應(yīng)和恢復(fù)特性.在工作溫度為152 ℃時(shí)，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間約為16 s和7 s.優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)特性以及較低的檢測下限，可以歸因于介孔結(jié)構(gòu)的大比表面積和孔體積，有利于氣體分子在敏感材料內(nèi)部進(jìn)行傳輸.快速的響應(yīng)和恢復(fù)是一個(gè)良好的氣敏傳感器的必備條件，能夠增加氣體傳感器的靈敏度，有利于及時(shí)預(yù)報(bào)危險(xiǎn)氣體的產(chǎn)生.

圖5　不同溫度下介孔SnO2納米材料的氣敏性能

圖6　介孔SnO2納米材料對不同濃度酒精

圖7介孔SnO2納米材料對2×10-4酒精的響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖

Fig.7Response-recovery graph of mesoporous SnO2nanomaterial to 2×10-4alcohol

3　結(jié) 論

1) 本文采用CTAB和ODA作為雙模板劑，結(jié)合水熱法制備出無序的平均粒徑為?5 nm的氣敏性能優(yōu)異的介孔SnO2納米材料.

2) 所制備的介孔SnO2納米材料在152 ℃對酒精的靈敏度達(dá)到了312，響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為16 s和7 s.而普通SnO2納米材料的工作溫度約為300 ℃，大大降低了氣敏元件的工作溫度，同時(shí)靈敏度為普通材料的5～10倍，氣敏性能更優(yōu)異.

3) 本文采用的生產(chǎn)工藝方法簡單，便于大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用，在酒精的生產(chǎn)與監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯、校對潘秋岑)

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Preparation of Mesoporous SnO2Nanomaterials and Study on Its Gas Sensing Properties of Alcohol

YANGBing,FANXinhui,YULingmin

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

In order to explore the preparation process of novel gas-sensitive materials and reduce the operating temperature of normal gas-sensitive materials and costs,the mesoporous SnO2nanostructures with the central pore sizes of 5 nm to 6 nm were fabricated by using molecular template method combined with hydrothermal method.The non-ionic surfactant dodecylamine and cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide were used as the template.The product was characterized by X-ray in a wide angle and small angle diffraction and transmission electron microscopy.The parameters of gas-sensitive performance were measured via the CGS-1TP intelligent gas sensing analysis system.The influence of SnO2nanomaterials on the gas-sensitive performance of ethanol from 0.1×10-4to 2×10-4was investigated.The results revealed that the mesoporous SnO2exhibited extremely high sensitivity of 200 ppm ethanol at operating temperature of 152 ℃ instead of 400 ℃ for the normal gas-sensitive materials.The high sensitivity was about 312,which was 5 to 10 times of that of normal gas-sensitive materials.The response time was around 16 s.The mesoporous SnO2nanomaterials greatly reduced the operating temperature and response time.Furthermore,the sensitivity was enhanced.Therefore,the mesoporous SnO2nanomaterials possessed the advantage of large scale,lower cost and power consumption compared to the normal gas-sensitive materials,which could become a promising candidate in the field of production and monitoring of ethanol.

double template method;hydrothermal method;mesoporous SnO2;alcohol sensor

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.08.012

2015-12-28

楊冰(1990-)，男，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

于靈敏(1978-),女，西安工業(yè)大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)闅饷魝鞲衅?E-mail:ylmyl@163.com.

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

1673-9965(2016)08-0670-06