靈活加氫改質(zhì)技術(shù)生產(chǎn)清潔柴油的研究

吳顯軍，王　棟，王甫村*，李鳳鉉，謝方明，侯鵬宇，孫發(fā)民，張鐵珍，馬守濤

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019)

?

石油化工與催化

靈活加氫改質(zhì)技術(shù)生產(chǎn)清潔柴油的研究

吳顯軍1，王棟2，王甫村1*，李鳳鉉1，謝方明1，侯鵬宇2，孫發(fā)民1，張鐵珍1，馬守濤1

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019)

針對(duì)某企業(yè)冬季生產(chǎn)-35#低凝柴油、夏季生產(chǎn)0#柴油的技術(shù)需求，開(kāi)發(fā)了冬、夏季靈活生產(chǎn)清潔柴油的加氫精制/改質(zhì)組合技術(shù)。在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比500∶1、總體積空速1.5 h-1和反應(yīng)溫度(315～350) ℃條件下，生產(chǎn)的-35#低凝柴油十六烷值達(dá)48.2，硫含量1.8 μg·g-1；0#柴油十六烷值達(dá)53.1，硫含量1.0 μg·g-1，產(chǎn)品性質(zhì)均達(dá)到國(guó)Ⅴ車用柴油指標(biāo)要求，冬季和夏季方案生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品均可直接作為國(guó)Ⅴ車用柴油調(diào)和組分，表明研發(fā)的柴油加氫改質(zhì)技術(shù)具有靈活性、實(shí)用性和先進(jìn)性。

石油化學(xué)工程;清潔柴油;加氫改質(zhì);國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)

隨著柴油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)柴油的需求量越來(lái)越大，充分利用現(xiàn)有的石油資源，提高柴油產(chǎn)率，對(duì)劣質(zhì)柴油的深加工顯得尤為重要。環(huán)保法規(guī)對(duì)我國(guó)車用燃油質(zhì)量提出更嚴(yán)格要求，生產(chǎn)環(huán)境友好的車用油品，以滿足日益苛刻的市場(chǎng)需求成為我國(guó)煉油企業(yè)亟待解決的課題。目前，生產(chǎn)低硫、低氮和高十六烷值的清潔柴油及減少有害物質(zhì)的排放已成為煉油工業(yè)發(fā)展的主題[1-3]。

國(guó)內(nèi)某公司柴油加氫精制裝置以催化柴油、焦化柴油、焦化汽油和常一線的混合油為原料，采用一臺(tái)精制反應(yīng)器、爐前混氫和冷高分流程，通過(guò)調(diào)整原料組成和工藝條件，按照夏季生產(chǎn)0#柴油、冬季生產(chǎn)-35#低凝柴油方案運(yùn)行。在全面實(shí)施柴油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)后，采用調(diào)和手段，柴油成品-35#低凝柴油十六烷值和0#柴油硫含量仍難以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。針對(duì)裝置原料性質(zhì)、工藝條件及產(chǎn)品指標(biāo)，開(kāi)發(fā)了HF-1加氫精制催化劑和HU-2加氫改質(zhì)催化劑組合技術(shù)，本文采用200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置，以冬、夏季兩種運(yùn)行方案考察催化劑性能。

1　評(píng)價(jià)條件

1.1原料與氫氣組成

表1為各組分原料及混合原料油性質(zhì)，經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)后，十六烷值分別達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，由于改質(zhì)劑體積空速較高(3.0 h-1)和裝置氫分壓較低(6.4 MPa)，增加了加氫改質(zhì)難度。

表 1　原料油性質(zhì)

使用廠區(qū)管輸裂解H2，φ(H2)=97.36%,φ(CH4)=2.64%,φ(C2H6)<0.01%。

1.2評(píng)價(jià)工藝與油品分析

采用200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置，第一反應(yīng)器裝填HF-1加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器裝填HU-2加氫改質(zhì)催化劑，催化劑采用濕法硫化。評(píng)價(jià)條件：氫分壓6.4 MPa，氫油體積比500∶1，總體積空速1.5 h-1，反應(yīng)溫度(315～350) ℃。圖1為200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置，表2為油品分析方法。

圖 1　200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置Figure 1　200 mL Hydrogenation evaluation apparatus

分析項(xiàng)目分析方法密度GB/T1884餾程GB/T6536氮含量ASTMD4629硫含量SH/T0689十六烷指數(shù)SH/T0694十六烷值GB/T386族組成SH/T0606氣體組成ASTMD1945凝點(diǎn)GB/T510

2　結(jié)果與討論

2.1冬季方案

冬季方案-35#產(chǎn)品指標(biāo)為:十六烷值>47，硫含量<10 μg·g-1，原料為常一線油、一重輕柴油、二重輕柴油及焦化汽油混合油。在精制反應(yīng)溫度318 ℃和改質(zhì)反應(yīng)溫度343 ℃條件下，以160 ℃為切割點(diǎn)對(duì)生成油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，切割后柴油餾分性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3，原料及產(chǎn)品中柴油餾分族組成見(jiàn)表4。

表 3　冬季方案切割后柴油餾分性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果

①產(chǎn)品中>160 ℃柴油餾分÷原料中>160 ℃柴油餾分

表 4　原料及產(chǎn)品中柴油餾分族組成

由表3～4可以看出，原料柴油餾分中的鏈烷烴和環(huán)烷烴增加，芳烴尤其是多環(huán)芳烴大幅減少，表明在催化劑作用下，芳烴發(fā)生加氫飽和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，柴油產(chǎn)品性質(zhì)得到有效改善。產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值48.2，凝點(diǎn)<-45 ℃，硫含量1.8 μg·g-1，滿足國(guó)Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)低凝柴油技術(shù)指標(biāo)的要求。

2.2夏季方案

夏季方案0#柴油產(chǎn)品指標(biāo)為:十六烷值>51，硫含量<10 μg·g-1，原料為焦化柴油、一重輕柴油、二重輕柴油及焦化汽油混合油。在精制反應(yīng)溫度340 ℃和改質(zhì)反應(yīng)溫度350 ℃條件下，以160 ℃為切割點(diǎn)對(duì)生成油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，切割后柴油餾分性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。

表 5　夏季方案切割后柴油餾分性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果

①產(chǎn)品中>160 ℃柴油餾分÷原料中>160 ℃柴油餾分

由表5可以看出，>160 ℃柴油產(chǎn)品的十六烷值為53.1，硫含量1.0 μg·g-1，達(dá)到國(guó)Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)0#柴油技術(shù)指標(biāo)的要求。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度，原料全部為二次加工劣質(zhì)汽柴油組分，實(shí)現(xiàn)了在較低壓力和較高空速下生產(chǎn)國(guó)Ⅴ清潔柴油產(chǎn)品的目標(biāo)。

3　結(jié)　論

(1) 針對(duì)某企業(yè)冬季生產(chǎn)-35#低凝柴油、夏季生產(chǎn)0#柴油的技術(shù)需求，開(kāi)發(fā)了冬、夏季靈活生產(chǎn)清潔柴油的加氫精制/改質(zhì)組合技術(shù)，以常一線油、催化柴油和焦化汽油混合油為原料，在適當(dāng)工藝條件下，可滿足煉油廠冬季和夏季方案生產(chǎn)低凝及0#柴油的生產(chǎn)需求。

(2) 冬季方案柴油餾分產(chǎn)品十六烷值48.2，凝點(diǎn)<-45 ℃，硫含量1.8 μg·g-1，滿足國(guó)V車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)-35#低凝柴油技術(shù)指標(biāo)要求；夏季方案柴油餾分產(chǎn)品十六烷值53.1，硫含量1.0 μg·g-1，滿足國(guó)Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)0#柴油技術(shù)指標(biāo)的要求。

[1]劉愛(ài)華，達(dá)建文.低硫、低芳烴柴油生產(chǎn)技術(shù)[J].石化技術(shù)，2000,7(1):59-62.

[2]李書(shū)亮.生產(chǎn)低硫柴油的加氫催化劑[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2002,15(4):44-47.

Li Shuliang.Hydrodesulfurization catalysts for low sulfur diesel production[J].Journal of Petrochemical Universities，2002,15(4):44-47.

[3]宋文模.柴油餾分的加氫脫硫脫芳烴[J].煉油設(shè)計(jì)，2002,32(2):7-12.

Song Wenmo.LCO Hydrodesulfurization and dearomatization[J].Petroleum Refinery Engineering，2002,32(2):7-12.

Study of flexible hydro-upgrading technology for clean diesel production

WuXianjun1,WangDong2,WangFucun1*,LiFengxuan1,XieFangming1,HouPengyu2，SunFamin1,ZhangTiezhen1,MaShoutao1

(1.Daqing Petrochemical Research Center, Research Institute of Petrochemical Engineering of PetroChina, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Refinery of Urumchi Petrochemical Company, PetroChina, Urumchi 830019, Xinjiang, China)

To meet the demand of producing -35#low freezing point diesel in winter and 0#diesel in summer,the hydrogen refining/upgrading combination technology to flexibly produce clean diesel both in winter and summer was developed. Under the operation condition of hydrogen pressure 6.4 MPa,hydrogen/oil volume ratio 500∶1,space velocity 1.5 h-1and reaction temperature (315-350) ℃,the cetane number and sulfur content of -35#low freezing point diesel were 48.2 and 1.8 μg·g-1,respectively, and the cetane number and sulfur content of 0#diesel reached 53.1 and 1.0 μg·g-1, respectively.-35#Low freezing point diesel and 0#diesel could reach the standards of the national V diesel, and could be directly used as diesel blending components,which showed that the developed hydroupgrading technology was flexible,practical and advanced.

petrochemical chemical engineering; clean diesel; hydro-upgrading; national V standard

TE624;TE626.24Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0043-04

2016-03-14;

2016-06-03

吳顯軍,1980年生，工程師，主要從事加氫催化劑開(kāi)發(fā)及工藝研究。

王甫村。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.008

TE624;TE626.24

A

1008-1143(2016)08-0043-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.008