循環(huán)冷卻水處理技術(shù)發(fā)展歷程與現(xiàn)狀

羅繼紅　王崠

摘要：綜述了循環(huán)冷卻水處理技術(shù)由酸性配方、堿性配方向控制pH值配方發(fā)展的歷程，總結(jié)了具有代表性的水處理藥劑的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用情況，探討了循環(huán)冷卻水處理的技術(shù)現(xiàn)狀及其在提高濃縮倍數(shù)、再生污水回用、環(huán)保型水處理藥劑開發(fā)和工藝自動(dòng)化方面的進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；阻垢；緩蝕；高濃縮倍數(shù)；污水回用；無磷

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2016）08-0038-04

1.引言

在石化、電力、鋼鐵等工業(yè)過程中，冷卻工藝物料或產(chǎn)品是生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。以水作為熱交換介質(zhì)的冷卻水系統(tǒng)應(yīng)用非常廣泛，冷卻水用量通常會(huì)占工業(yè)用水總量的70%以上。冷卻水經(jīng)換熱器升溫后，通過冷卻塔與空氣接觸散熱，一部分水蒸發(fā)帶走潛熱，冷卻下來的水再送往換熱器循環(huán)使用，即生產(chǎn)中最常見的敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。由于冷卻水的不斷蒸發(fā)濃縮和對(duì)空氣的洗滌，使水中離子的濃度增加，灰塵等顆粒物的含量升高，從而產(chǎn)生系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢、滋生微生物粘泥等問題。除了排污和旁濾，投加水處理藥劑可在一定程度上維持水質(zhì)穩(wěn)定，避免因上述問題帶來的換熱效率下降、系統(tǒng)泄漏等風(fēng)險(xiǎn)。因此，水處理藥劑的開發(fā)和應(yīng)用對(duì)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展起到關(guān)鍵的推動(dòng)作用。簡(jiǎn)要綜述了循環(huán)冷卻水處理藥劑的發(fā)展歷程及其相關(guān)技術(shù)的沿革，并對(duì)技術(shù)現(xiàn)狀和面臨的新問題進(jìn)行了評(píng)述。由于循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的階段劃分是以緩蝕劑和阻垢劑應(yīng)用為代表，故未涉及相對(duì)獨(dú)立的殺菌劑的發(fā)展歷程。

2.循環(huán)冷卻水處理技術(shù)發(fā)展歷程

循環(huán)冷卻水處理技術(shù)起源于20世紀(jì)20年代對(duì)水處理藥劑的使用。從40年代至今，循環(huán)冷卻水處理緩蝕劑、阻垢劑和藥劑配方經(jīng)過了70余年的發(fā)展，其歷程總體可分為6個(gè)階段（表1）。

2.1酸性配方的起步

20世紀(jì)40～50年代，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)以緩蝕技術(shù)占主導(dǎo)地位。在美國(guó)主要使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等陽極型緩蝕劑來抑制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中金屬設(shè)備的腐蝕。此類緩蝕劑的優(yōu)點(diǎn)是緩蝕效果非常好，適用于各種水質(zhì)處理；其缺點(diǎn)是具有很高的毒性，且使用量大。為了降低循環(huán)冷卻水中的鉻酸鹽濃度，美國(guó)研究者以鉻酸鹽為主緩蝕劑，研究了它與其它緩蝕劑復(fù)配后的協(xié)同緩蝕效果，開發(fā)了鉻酸鹽/磷酸鹽、鉻酸鹽/鋅鹽等復(fù)合配方。在鉻酸鹽/鋅鹽復(fù)合配方中，水中的鉻酸鹽濃度可由單獨(dú)使用時(shí)的200 mg/L降低至20 mg/L以下。鉻酸鹽/鋅鹽復(fù)合配方對(duì)水的腐蝕性的變化不敏感，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中可控制較寬的pH值范圍，但通常都在酸性條件下使用，以避免系統(tǒng)的結(jié)垢。

2.2聚磷酸鹽時(shí)代

20世紀(jì)60年代，陰極型緩蝕劑六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等聚磷酸鹽開始大量地應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理。在Ca+、Mg+等二價(jià)金屬離子濃度大于50 mg/L的水中，聚磷酸鹽能與Ca+、Mg+。等作用形成致密的沉淀型保護(hù)膜。聚磷酸鹽與鋅鹽組成的復(fù)合配方，可降低聚磷酸鹽的使用濃度，在酸性條件下使用時(shí)緩蝕效果良好，至今還常用作循環(huán)冷卻水系統(tǒng)開車前的預(yù)膜劑。聚磷酸鹽的缺點(diǎn)是本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易水解或被微生物分解生成正磷酸鹽，進(jìn)而與水中的Ca+形成磷酸鈣垢沉淀，這在當(dāng)時(shí)還沒有很好的解決辦法。同一時(shí)期，循環(huán)冷卻水處理開始使用阻垢分散劑來抑制結(jié)垢，主要使用的是木質(zhì)素磺酸鈉等天然高分子化合物，但其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足循環(huán)冷卻水處理對(duì)阻垢的需求。此外，聚磷酸鹽也具有阻垢作用，可導(dǎo)致碳酸鈣晶格畸變，目前在反滲透膜阻垢上還有應(yīng)用。

2.3有機(jī)膦酸及全有機(jī)配方的興起

20世紀(jì)70年代，聚磷酸鹽的替代品有機(jī)膦酸（酯）開始占據(jù)循環(huán)冷卻水處理藥劑市場(chǎng)，其主要產(chǎn)品有羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、多元醇磷酸酯等。有機(jī)膦酸（酯）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，同時(shí)具有良好的阻垢和緩蝕作用，因此得到了快速推廣。同時(shí)，阻垢分散劑也逐漸發(fā)展起來，聚丙烯酸（鈉）等多元羧酸聚合物得到了廣泛應(yīng)用，使阻垢分散劑的開發(fā)和使用進(jìn)入了全新的階段。繼而，以有機(jī)膦酸（酯）緩蝕阻垢劑和聚合物阻垢分散劑為主要成分的復(fù)合配方開始受到青睞。這類配方的使用，完全顛覆了之前循環(huán)冷卻水處理以控制腐蝕為主的理念，在自然pH值條件下通過緩蝕阻垢劑和阻垢分散劑來抑制系統(tǒng)結(jié)垢，而以在堿性水質(zhì)中形成薄垢來減緩系統(tǒng)腐蝕。這類配方的應(yīng)用具有劃時(shí)代的意義，因其成分全部為有機(jī)物，常稱為全有機(jī)配方。

2.4限磷配方的開發(fā)和探索性應(yīng)用

20世紀(jì)80年代，由于對(duì)磷排放的限制，水處理藥劑的開發(fā)和應(yīng)用開始向低磷、無磷的方向發(fā)展。作為新一代的含磷緩蝕阻垢劑，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、羥基膦基乙酸（HPAA）等膦羧酸產(chǎn)品，不僅磷含量低，還具有各自鮮明的特點(diǎn)。PBTCA的阻垢效果非常好，與鋅鹽復(fù)配也有不錯(cuò)的緩蝕效果。HPAA對(duì)腐蝕性水質(zhì)中金屬的緩蝕特別有效。它們的出現(xiàn)為低磷水處理配方和高濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水運(yùn)行工藝的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)非磷緩蝕劑及其與有機(jī)膦酸的復(fù)配也進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了以鉬酸鹽、鎢酸鹽和硅酸鹽為主緩蝕劑的水處理配方，但由于藥劑成本和適用用條件的限制，并未獲得大規(guī)模應(yīng)用。

2.5共聚物阻垢分散劑的大發(fā)展

20世紀(jì)80年代也是聚合物阻垢分散劑獲得快速發(fā)展的時(shí)期。不飽和羧酸均聚物的市場(chǎng)開始萎縮，取而代之的是不飽和羧酸/不飽和羧酸酯共聚物、不飽和羧酸/不飽和磺酸共聚物等，其中最具代表性的是丙烯酸/丙烯酸羥丙酯二元共聚物（AA/HPA）和丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元共聚物（AA/AMPS），它們?cè)谧枇姿徕}垢、穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵方面的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過聚丙烯酸（鈉）。由于這些聚合物阻垢分散劑的應(yīng)用，使全有機(jī)配方的性能更加穩(wěn)定，也為鋅鹽重新煥發(fā)活力提供了條件。這一時(shí)期，國(guó)外循環(huán)冷卻水處理已經(jīng)達(dá)到了很高水平。在美國(guó)，煉油生產(chǎn)裝置的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行3～4年，乙烯、化工、化肥、化纖等生產(chǎn)裝置的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行4～5年。

2.6水處理劑開發(fā)和配方設(shè)計(jì)的理性回歸

20世紀(jì)90年代，聚合物阻垢分散劑的開發(fā)延續(xù)了80年代的勢(shì)頭，繼續(xù)向多元、多官能團(tuán)的方向發(fā)展。無論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，各種類型的聚合物分散劑產(chǎn)品被源源不斷地合成出來。不幸的是，多元和多官能團(tuán)并未換來期盼的多功能，多數(shù)此類產(chǎn)品的性能差強(qiáng)人意，就阻碳酸鈣垢、阻磷酸鈣垢、阻鋅鹽垢和緩蝕任意一項(xiàng)，均無法與之前的藥劑相比，以一種藥劑解決循環(huán)冷卻水處理全部問題的夢(mèng)想也變得遙遙無期。隨著對(duì)多功能藥劑追捧的降溫，突出藥劑專用性的理性需求開始回歸，一些頗具特點(diǎn)的藥劑也逐漸浮出水面。比如：具有很高鈣容忍度的多氨基多醚基膦酸（PAPEMP），適合處理超高硬度堿度水質(zhì)；不含磷的聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），其阻碳酸鈣垢效果良好，適用于無磷的水處理配方；以AMPS為主要共聚單體的磺酸鹽二元和三元共聚物，其阻磷酸鈣垢和穩(wěn)定鋅鹽性能穩(wěn)定，適用于強(qiáng)腐蝕性水的處理。在配方和工藝方面，國(guó)內(nèi)在高硬高堿循環(huán)冷卻水處理上有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，在自然pH值條件下使循環(huán)冷卻水中鈣硬度與堿度之和的水平進(jìn)一步提高。尤其是無機(jī)磷酸鹽的緩蝕作用重新得到認(rèn)識(shí)，為循環(huán)冷卻水處理理念的提升創(chuàng)造了重要條件。

3.循環(huán)冷卻水處理技術(shù)現(xiàn)狀及新需求

3.1提高濃縮倍數(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，為了緩解日益突出的水資源供求矛盾和水環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)最大限度地節(jié)約用水對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)提出了更高的要求。近年來，循環(huán)冷卻水處理在單劑的研發(fā)上并沒有突出的進(jìn)展，而在配方和工藝上卻有了跨越式的發(fā)展。隨著對(duì)水中鈣堿平衡的深入研究，通過加酸控制pH值降低堿度而進(jìn)一步提高濃縮倍數(shù)的方案被重新審視。與以往在酸性條件下運(yùn)行的循環(huán)冷卻水處理工藝不同，加酸控制pH值運(yùn)行工藝是以pH值自動(dòng)控制裝置使系統(tǒng)在微堿性條件下操作，以減少水中的結(jié)垢因子和阻垢劑來共同抑制結(jié)垢，以磷酸鈣和鋅鹽專用阻垢分散劑來穩(wěn)定磷鋅緩蝕劑，再以磷鋅緩蝕劑抑制腐蝕。整套工藝環(huán)環(huán)相扣，體現(xiàn)了緩蝕劑、阻垢劑、分散劑和工藝控制的完美結(jié)合。目前，此類工藝在中國(guó)石化下屬多家企業(yè)應(yīng)用，循環(huán)冷卻水中的Ca2+濃度可達(dá)1500 mg/L以上。對(duì)于我國(guó)北方地區(qū)石化企業(yè)中的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，在補(bǔ)充水硬度很大的情況下，濃縮倍數(shù)依然可以達(dá)到5倍以上，節(jié)水效果顯著。

3.2污水回用

在提高循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的同時(shí)，大力推行再生污水回用于循環(huán)冷卻水，也是促進(jìn)污水資源化，實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排的重要途徑。通常，再生污水中含有一定量的有機(jī)污染物，其懸浮固體、氨氮和磷酸鹽的含量也要超過新鮮水。污水回用時(shí)，這些污染成分在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中濃縮累積，會(huì)大大加速系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢和微生物粘泥生長(zhǎng)。目前在我國(guó)，以污水回用作循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水的企業(yè)主要是電力、石化等大型企業(yè)。電力企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的換熱設(shè)備主要為凝汽器，其換熱管通常為不銹鋼或黃銅材質(zhì)，耐腐蝕性強(qiáng)。因此，電力企業(yè)的循環(huán)冷卻水處理主要以抑制系統(tǒng)結(jié)垢和粘泥滋生為主，對(duì)系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的要求不高，處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單，在利用城市中水方面有一定優(yōu)勢(shì)。相比之下，石化企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的換熱設(shè)備類型繁多，每個(gè)系統(tǒng)均要配套數(shù)十臺(tái)甚至上百臺(tái)換熱器，并且要面對(duì)復(fù)雜的T況條件。換熱管材質(zhì)以碳鋼為主，也有少數(shù)的不銹鋼或黃銅。為了節(jié)約用水，石化企業(yè)對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的要求一向很高，因此帶來了尤為嚴(yán)重的腐蝕問題。近年來，由提高濃縮倍數(shù)發(fā)展而來的磷鋅緩蝕劑及復(fù)合配方在污水回用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中獲得應(yīng)用且控蝕效果顯著，中國(guó)石化下屬的多家企業(yè)也因此實(shí)現(xiàn)了再生污水的穩(wěn)定回用。

3.3藥劑配方無磷化

近年來，我國(guó)的水體富營(yíng)養(yǎng)化問題目益嚴(yán)重。從20世紀(jì)70年代到現(xiàn)在，我國(guó)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化面積增長(zhǎng)了約60倍。絕大多數(shù)水體富營(yíng)養(yǎng)化是由外界輸入的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在水體中富集造成的。因此，我國(guó)對(duì)氮、磷的排放限制也越來越嚴(yán)格?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GBl8918-2002）規(guī)定的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，總磷濃度應(yīng)小于0.5 mg/L。目前，一些無磷配方陸續(xù)在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用，也不乏運(yùn)行效果較好的案例（表2），系統(tǒng)腐蝕速率和粘附速率可控制在滿意的水平。但與含磷配方相比，無磷配方對(duì)以高硬度水或再生污水為補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕的控制上還存在較大差距，主要是無磷緩蝕劑的緩蝕能力及其相互問的協(xié)同增效作用還難以達(dá)到磷鋅復(fù)合的效果。

3.4動(dòng)化控制

在工藝控制方面，近年來循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)的自動(dòng)化程度大為提高，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)補(bǔ)水、自動(dòng)排污、自動(dòng)加藥和自動(dòng)加酸。由美國(guó)Nalco公司推出的3DTRASAR系統(tǒng)監(jiān)測(cè)和控制技術(shù)，利用熒光標(biāo)記物來控制緩蝕阻垢劑和分散劑的投加，解決了長(zhǎng)期以來循環(huán)冷卻水中聚合物分散劑濃度無法檢測(cè)的難題。3DTRASAR改變了傳統(tǒng)的加藥的方式，可根據(jù)水質(zhì)波動(dòng)和水中藥劑濃度按需加藥，處理效果穩(wěn)定，且降低水處理成本。此外，3D TRASAR還可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線分析、遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)監(jiān)控等，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管理邁上了新的臺(tái)階。

4.結(jié)語

經(jīng)過70余年的發(fā)展，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)經(jīng)歷了由酸性配方、堿性配方向控制pH值配方的歷程，水處理藥劑也逐漸由無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸、膦羧酸、共聚物向環(huán)保型藥劑的方向發(fā)展。近年來，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的提高和再生污水的回用為各企業(yè)的節(jié)水減排做出了突出貢獻(xiàn)。工藝自動(dòng)化程度的提高也保證了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定和安全運(yùn)行。

同時(shí)，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展也對(duì)多目標(biāo)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和精細(xì)化管理、物料泄漏應(yīng)急處理、排污水達(dá)標(biāo)排放等提出了更高的要求。