新型微生物控制技術(shù)在生活用紙中的應(yīng)用

涂文利　朱博　楊曉鋒　納爾科（中國）環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司

新型微生物控制技術(shù)在生活用紙中的應(yīng)用

隨著生活水平的提高，生活用紙的產(chǎn)量和消費(fèi)量日漸增長。消費(fèi)者對生活用紙的品質(zhì)特別是與健康衛(wèi)生相關(guān)的微生物控制提出更高的要求。有效的微生物控制方案不僅保護(hù)纖維等原料，保證產(chǎn)品質(zhì)量，還能夠提高紙機(jī)效能和運(yùn)行效率。NALCO Water研發(fā)了新一代OxiPROTM穩(wěn)定型微生物控制技術(shù)，通過在線反應(yīng)生成穩(wěn)定的活性成分，并在系統(tǒng)中緩慢釋放，防止?jié){料因微生物繁殖引起的腐敗，為漿料防腐提供良好的持效性。與常用的氧化型次氯酸鈉類及氯胺類殺菌劑相比，新型OxiPROTM微生物控制技術(shù)在氣相中腐蝕速率最小，與添加劑的相容性高。本文通過實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用案例闡明通過該項(xiàng)新技術(shù)的使用不僅保證生活用紙品質(zhì)，有效提高紙機(jī)生產(chǎn)效率，同時(shí)通過降低殺菌劑的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)保護(hù)紙機(jī)設(shè)備。

近幾年中國生活用紙的市場規(guī)模及容量不斷提高，人均生活用紙的消費(fèi)量從2007年的2.7kg/人·年上升至2015年4.8kg/人·年，消費(fèi)者對生活用紙的品質(zhì)日趨關(guān)注，其中的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)更是與切身使用安全相關(guān)。GB20810-2006中明確要求在衛(wèi)生紙和衛(wèi)生紙?jiān)堉胁坏脵z測出大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和溶血性鏈球菌等致病菌，同時(shí)細(xì)菌菌落總數(shù)分別低于600cfu/g和500cfu/g。這就要求在生產(chǎn)過程中，對原料、紙漿和工藝水系統(tǒng)實(shí)施有效的微生物控制方案，以確保產(chǎn)品品質(zhì)，提高生產(chǎn)效率。

生活用紙的生產(chǎn)工藝為微生物的生長代謝提供了合適的環(huán)境條件，包括溫度、水分和養(yǎng)料。微生物通過降解生產(chǎn)原料例如纖維來維持自身新陳代謝，可引起纖維腐爛，形成腐爛漿斑。當(dāng)微生物的生長沒有得到有效控制時(shí)，厭氧微生物如硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）產(chǎn)生硫化氫，不僅使產(chǎn)品異味，而且硫化氫與金屬鐵反應(yīng)，會(huì)造成金屬材料的腐蝕，即微生物誘導(dǎo)腐蝕（Microbiologically influenced corrosion）［2］。細(xì)菌如梭狀假單胞桿菌（Clostridium Spp.）、大腸菌群、克雷伯氏桿菌（Klebsilla Spp.）等［3］代謝產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸，包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸造成紙張異味。所以有效的微生物控制不僅降低微生物對纖維原料降解引起的損失，節(jié)約纖維成本；還能減少或消除異味及微生物超標(biāo)造成的產(chǎn)品品質(zhì)問題。間接經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)還包括消除微生物誘導(dǎo)的腐蝕，保護(hù)設(shè)備。

微生物及微生物的胞外產(chǎn)物如聚多糖［4］等與纖維或其他沉積物形成微生物粘泥，在成形部脫落造成紙病，所以不得不排放白水，停機(jī)清洗。有效的微生物控制方案能夠減少微生物膜的積累，減少停機(jī)清洗頻率，降低化學(xué)清洗劑的用量，減少操作人員在危險(xiǎn)清洗化學(xué)品中的操作時(shí)間。同時(shí)減少微生物污染引起的白水排放，節(jié)約了水及能耗。

目前經(jīng)濟(jì)有效的微生物控制方案是使用氧化或穩(wěn)定型氧化殺菌劑。次氯酸鈉類氧化劑加入到紙機(jī)系統(tǒng)，在抑制細(xì)菌活性、減少細(xì)菌數(shù)量的同時(shí)，如果使用不當(dāng)會(huì)對生活用紙中功能添加劑如濕強(qiáng)劑產(chǎn)生不利影響，而且不能提供長效抑菌效果。穩(wěn)定型氧化劑氯胺在快速殺菌的同時(shí)因其揮發(fā)性和不穩(wěn)定性易在烘干部等部位造成嚴(yán)重的氣相腐蝕。為解決上述問題，NALCO Water研發(fā)了新一代OxiPROTM穩(wěn)定型微生物控制技術(shù)，具有氣相腐蝕低，長效抑菌的優(yōu)勢。在應(yīng)用過程中通過特有的腐蝕監(jiān)控手段，指導(dǎo)方案優(yōu)化，克服了現(xiàn)有穩(wěn)定的鹵素殺菌劑存在的氣相腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高問題。本文通過實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用案例闡明該項(xiàng)新技術(shù)在紙廠中有效控制微生物、保護(hù)漿料、提高紙機(jī)效率并降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的作用。

1　實(shí)驗(yàn)室評估方法

1.1漿料防腐評估

從某生活用紙廠取成漿池的漿料，漿料中未加防腐殺菌劑。放置在25?C、36?C和50?C不同溫度下恒溫，間隔一定時(shí)間取樣，測試漿料的pH、ORP、好氧微生物菌落總數(shù)（Total Aerobic Bacteria Count，TABC）、ATP及硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）及揮發(fā)性脂肪酸（VFA）等指標(biāo)。其中TABC采用3M Petriflim測試。VFA采用HACH酯化反應(yīng)的方法。SRB采用文獻(xiàn)［1］所提供的方法測試。

1.2氣相腐蝕速率測試

氣相腐蝕速率測試材料為碳鋼，STD-13標(biāo)準(zhǔn)鹽水（CaCl2·2H20，0.22g/L；MgSO4·7H2O，0.185g/L；NaHCO3，0.185g/L，水1L），掛片旋掛在距離水面10cm的密閉空間中，50?C恒溫水浴，接觸時(shí)間為61天，每兩天更換標(biāo)準(zhǔn)鹽水并配置新鮮的氧化劑和穩(wěn)定性氧化劑，測試總有效氯和余氯（HACH，DPD測試法）。

2　結(jié)果與討論

2.1漿料防腐評估結(jié)果

生活用紙所使用的漿料主要是木漿，包括漂白針葉木漿（NBKP）和漂白闊葉木漿（LBKP）及損紙等。在紙機(jī)正常生產(chǎn)過程中，由于更換毛毯、紙機(jī)清洗、檢修和意外停機(jī)，漿料需要較長時(shí)間儲(chǔ)存在漿塔中，如果微生物沒有得到有效和持續(xù)的控制，就會(huì)滋生厭氧細(xì)菌，同時(shí)厭氧細(xì)菌產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸引起氣味問題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)并造成經(jīng)濟(jì)損失。因此需要了解靜止?fàn)顟B(tài)下，微生物在漿料中的生長曲線，以制定有效的防腐保護(hù)措施。

漿料防腐評估結(jié)果如圖1、圖2所示。漿料放置4h后，ORP開始下降，8h后ORP降至負(fù)值，同時(shí)檢測到厭氧細(xì)菌SRB，好氧菌落總數(shù)在20h內(nèi)由106cfu/mL增加到1010cfu/ mL，pH值由6.33降至5.76（25?C）、5.05（36?C）和4.46（50?C），在放置16h后檢測到揮發(fā)性脂肪酸在25?C、36?C和50?C的濃度分別是20ppm、39ppm和47ppm。

用傳統(tǒng)的防腐劑異噻唑啉酮類（74824）與OxiPROTM新型微生物控制產(chǎn)品對漿料進(jìn)行防腐效果評估，試驗(yàn)溫度為36?C。結(jié)果見圖3和圖4。在作用39個(gè)h后，異噻唑啉酮類處理的樣品ORP降為負(fù)值，同時(shí)檢測到硫酸鹽還原菌。作用20h，好氧細(xì)菌總數(shù)在200ppm時(shí)達(dá)到99%下降，但此濃度下的抑菌效果不能維持到39h，只有在400ppm時(shí)，可以維持99%的殺菌抑菌效果。而OxiPROTM新型穩(wěn)定劑在50ppm時(shí)可以維持99%的殺菌效果，并持續(xù)到第39個(gè)小時(shí)，ORP保持在100mV以上，并且沒有檢測出SRB。

綜上所述，漿料靜止放置沒有任何防腐劑或殺菌劑保護(hù)時(shí)，不僅利于好氧微生物生長，降低系統(tǒng)ORP從而提供了厭氧菌滋生的環(huán)境，還因細(xì)菌的代謝產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸導(dǎo)致異味問題和潛在的腐蝕危害。OxiPROTM新型穩(wěn)定劑提供了有效持續(xù)的抑制微生物生長的方案，同時(shí)幫助用戶實(shí)現(xiàn)纖維成本節(jié)約。

圖1　不同培養(yǎng)溫度下漿料ORP隨時(shí)間的變化

圖2　不同培養(yǎng)溫度下漿料中好氧微生物菌落數(shù)隨時(shí)間的變化

2.2OxiPROTM新型穩(wěn)定劑的氣相腐蝕

氧化殺菌劑在提供高性價(jià)比的微生物控制效果的同時(shí)，也可能因?yàn)槭褂貌划?dāng)造成設(shè)備腐蝕。所以要嚴(yán)格控制系統(tǒng)中氧化殘余量（Total Residual Oxidant，TRO）和游離氧化殘余量（Free Residual Oxidant，F(xiàn)RO）。次氯酸鈉、氯胺類殺菌劑和OxiPROTM新型穩(wěn)定劑在氣相中的腐蝕速率如圖5所示，其中OxiPROTM新型穩(wěn)定劑的氣相腐蝕速率最低。

圖3　殺菌劑對漿料防腐評估結(jié)果

圖4　殺菌劑對漿料防腐評估結(jié)果

3　OxiPROTM新型穩(wěn)定劑在生活用紙中的成功案例

OxiPROTM新型穩(wěn)定劑目前在多個(gè)紙機(jī)中運(yùn)行。其中一臺新月型紙機(jī)，紙機(jī)速度為1，700～2，000m/min，產(chǎn)品定量范圍在13～23.5g/m2，產(chǎn)能為150t/a，系統(tǒng)pH值是7.0～7.2，漿料主要為LBKP及NBKP。運(yùn)行OxiPROTM新型微生物控制技術(shù)以后，整個(gè)系統(tǒng)的微生物好氧菌落數(shù)得到良好抑制，結(jié)果如圖6所示。

圖5　殺菌劑在氣相中的腐蝕速率碳鋼STD-13標(biāo)準(zhǔn)鹽水，50?C，作用時(shí)間61天

圖6　新型OxiPROTM新型微生物控制技術(shù)在衛(wèi)生紙機(jī)中應(yīng)用前后的系統(tǒng)調(diào)查結(jié)果

OxiPROTM型微生物控制技術(shù)方案運(yùn)行6個(gè)月期間，網(wǎng)毯清洗時(shí)間降低30%，濕部斷紙有所改善，紙機(jī)效率提高，原紙中微生物檢測全部達(dá)標(biāo)。

NALCO Water在提供微生物控制方案的同時(shí)還在干燥部、流漿箱等區(qū)域通過冷凝裝置收集并冷卻蒸汽，形成液體，測試其中的總氧化物量和游離氧化劑量，以評估氧化型殺菌劑在蒸汽中的殘留，通過方案調(diào)整優(yōu)化及新型化學(xué)品使用減少氧化殺菌劑在氣相的殘余量，降低氧化劑引起的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。在NALCO Water方案運(yùn)行期間，烘干部冷凝蒸汽中的TRO 和FRO均小于0.2ppm和0.05ppm，遠(yuǎn)低于氯胺方案，其TRO和FRO分別為1.0ppm和0.10ppm，與之前方案相比干燥部余氯貢獻(xiàn)減少90%。極大降低了氧化劑的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

結(jié)束語

OxiPRO?新型微生物控制方案，能有效持續(xù)地抑制微生物的生長，保障操作安全性，降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)、保護(hù)紙機(jī)設(shè)備、通過提高紙機(jī)效率、節(jié)約纖維、降低能耗、降低總運(yùn)營成本。目前，已經(jīng)有規(guī)模地應(yīng)用于中國、泰國及印尼等國家。

［1］APHA standard methods for examination of Water and Wastewater - 21st Ed.（2005）， 9240.

［2］ Cord-Ruwisch R. 2000. Microbiologically Influenced Corrosion of Steel， p. 159-173. In D.R. Lovley（ed.）， Environmental Microbe-Metal Interactions. ASM Press， Washington， D.C.

［3］ Lynd， L.R.； Grethlein， H.E.； Wplkin， R.H. Fermentation of cellulosic substrates in batch and continuous culture by Clostridium thermocellum. Appl. Environ. Microbiol. 1989， 55， 3131-3139.

［4］ Flemming H.C； Wingender J. The biofilm matrix. Nature Reviews Microbiology 8， 623-633.

A New Microbial Control Approach