加工方法對(duì)硬脂酸改性大豆蛋白質(zhì)粒子填充天然膠力學(xué)性能的影響

黃元昌 譯

（全國(guó)橡塑機(jī)械信息中心，北京　100039）

加工方法對(duì)硬脂酸改性大豆蛋白質(zhì)粒子填充天然膠力學(xué)性能的影響

Effects of processing methods on mechanical properties of natural rubber fi lled with stearic acid modifi ed soy protein particles

黃元昌 譯

（全國(guó)橡塑機(jī)械信息中心，北京100039）

大豆蛋白質(zhì)是一種多肽具有由氨基酸間縮合反應(yīng)形成的聚酰胺結(jié)構(gòu)，并具有大量可供表面改性使用的羥酸和胺類官能團(tuán)。以前用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性大豆蛋白質(zhì)作為橡膠共混體中的填料，還有硬脂酸改善大豆分離蛋白質(zhì)（SPI）與青森纖維的相容性。而本研究中的主要目的是用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和應(yīng)力-應(yīng)變性能表征大豆蛋白質(zhì)對(duì)NR性能的影響。

硬脂酸；改性；大豆蛋白質(zhì)；力學(xué)性能；影響

人們常常采用填料增強(qiáng)天然橡膠來(lái)提高其模量，從而改善NR（天然膠）的可持續(xù)性，無(wú)疑最好是利用可再生填料可使用不同的方法，例如，直接熔融共混，也可與橡膠膠乳混合，大家知道，填料粒徑和填料表面性能是提高橡膠強(qiáng)度的主要因素。往往是，較小的填料粒徑和填料與橡膠基質(zhì)間較強(qiáng)的相互作用有助于提高橡膠模量。而從大豆中提取的大豆蛋白質(zhì)已廣泛用于食品中，但干大豆蛋白是一種納米粒子聚集體，剛度大，彈性模量大2 GPa，若可以改善它與聚合物基質(zhì)的相容性，則大豆蛋白質(zhì)是提高軟聚合物基質(zhì)的相容性，則大豆蛋白質(zhì)是提高軟聚合物模量的潛在材料。而大豆蛋白質(zhì)是一種多肽，具有由氨基酸間縮合反應(yīng)形成的聚酰胺結(jié)構(gòu)，并具有大量可供表面改性使用的羧酸和胺類官能團(tuán)。以前，用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性大豆蛋白質(zhì)作為橡膠共混體中的填料。還用硬脂酸改善大豆分離蛋白質(zhì)（SPI）與青森纖維的相容性。在本研究中，采用微射流納米分散機(jī)械減小大豆蛋白質(zhì)粒子的表面來(lái)改善其與NR的相容性。大豆蛋白質(zhì)含有伯氨基團(tuán)和伸胺基團(tuán)及羚基基團(tuán)，并能與羚酸反應(yīng)，分別形成酰鍵和酯鍵。所以，期望硬脂酸在高溫下與水（反應(yīng)副產(chǎn)物）形成的酰胺和酯連接到大豆蛋白質(zhì)表面。而本研究的主要目的是用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和應(yīng)力-應(yīng)變性能表征大豆蛋白質(zhì)對(duì)NR性能的影響。

1　試驗(yàn)

1.1材料

本研究采用的SPI（Ardex F）是噴霧干粉（美國(guó)Accher Daniels Midland公司生產(chǎn)的）。SPI含有約90%的大豆蛋白質(zhì)，約5%灰分及約5%的脂肪。氫氧化鈉為ACS，用于調(diào)節(jié)pH。采用NR膠乳是從centrotrade Rubber美國(guó)公司購(gòu)買的Centex LATZ。根據(jù)G”（最大）測(cè)試的2份硫磺交聯(lián)天然橡膠的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為-60℃。而NR膠乳原料因含量約為61%，pH約為10。膠乳先在室溫下干燥，隨后在50℃的真空下干燥，直到水分含量＜0.5%。防老劑（2，2'-亞甲基-雙（6-特-丁基-4-甲基苯酚）、硫磺、硬脂酸和氧化鋅等其他橡膠配合劑從Sigma-Aldrich（美國(guó)）購(gòu)買的。而促進(jìn)劑N-環(huán)乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺從Akrochen公司（美國(guó)）購(gòu)買的。

1.2球磨和微射流分散

采用配有500 ml硫磨罐的行星球磨機(jī)（美國(guó)MTI公司生產(chǎn)的）進(jìn)行球磨。而碾磨介質(zhì)由直徑為10 mm和3 mm的氧化鋯球體（5:1的質(zhì)量比）組成的。碾磨介質(zhì)與試樣的質(zhì)量為4:1。對(duì)于球磨機(jī)制備的改性SPI，需向SPI中添加5%的硬脂酸，并球磨3 h，速率500 r/min?；旌衔镌?40℃下的真空烘箱中反應(yīng)24 h，隨后球磨6 h。

對(duì)于用微射流分散和球磨工藝制備的SPI，制備了5%和10%硬脂酸改性的SPI。以SPI重量為基礎(chǔ)計(jì)算硬脂酸改性的百分率。首先將SPI重量為基礎(chǔ)計(jì)算硬脂酸改性的百分率。將SPI和硬脂酸在蒸餾水中以104 r/min的速率均化10 min，將其浸潤(rùn)，隨后用稀釋的氫氧化鈉將分散體的pH調(diào)節(jié)所要求的pH值。而將所需pH值的分散液進(jìn)一步均化10 min，再送入配有金剛相互作用腔（200 μm）的微射流分散機(jī)中（美國(guó)M-100 P），操作壓力159 MPa。分散體持續(xù)通過(guò)微射流分散機(jī)，經(jīng)18次后收集試樣。分散液溫度由流經(jīng)水容器的持續(xù)冷水流控制，出口管線浸在水中。并將所得分散液存常溫下干燥，再用裝配有0.5 mm篩環(huán)（環(huán)周圍有不規(guī)則四邊形）的Fritsch Pulverise tte 14轉(zhuǎn)子高速研磨機(jī)（德國(guó)，F(xiàn)ritsch，Industriestrasse Idar-oberstein）粉碎。粉末經(jīng)篩子排出之前，粉末試樣在Fntsch粉碎機(jī)中停留幾秒鐘，粉碎之后，對(duì)試樣進(jìn)行球磨9 h。

1.3粒徑

采用632.8 nm紅光波長(zhǎng)和405藍(lán)光波長(zhǎng)的Horiba LA-930激光散射粒徑分析儀（美國(guó)，Horiba Instraments）測(cè)量蛋白質(zhì)聚集體的平均粒徑和粒徑分布。將乳液試樣逐滴加入循環(huán)蒸餾水中，蒸餾水調(diào)整到與乳液相同的pH值，粒子的體積加權(quán)平均直徑、數(shù)量加權(quán)平均直徑和粒徑分布曲線在20次掃描后記錄。

1.4膠料混煉

使用裝有一臺(tái)本伯里密煉機(jī)（美國(guó)制造）混煉膠料?；鞜捠殷w積為52.5 ml，所有試樣的填充因子均為總體積（75 ml）的70%。而所有膠料的體積（表1）固定在52.5 ml（由組份密度計(jì)算）。將按之前所述方法制備的改性填料與配合劑（防老劑、橡膠及氧化鋅）一起在120℃及60 r/min下喂入Brabender（布拉本德）密煉機(jī)中20 min（包括喂料時(shí)間5 min）。膠料冷卻到100℃，再加入硫化和促進(jìn)劑，并混煉3 min，制備含10%、20%、30%和40%（占填料和橡膠的總質(zhì)量）改性SPI的膠料。將最終膠料于4 MPa和在160℃下于窗形模具中模壓15 min，模壓后，松弛試樣，在140℃下進(jìn)行熱處理1 h。

表1　橡膠配方

1.5ATR紅外光譜

采用配有Smart orbit衰減總反射（ART）輔助部件的Avatar370FT-IR分析干試樣。在4 000～60 cm-1范圍內(nèi)共掃描200次，數(shù)據(jù)間隔1.929 cm-1。

1.6應(yīng)力—應(yīng)變測(cè)試

使用—環(huán)形切刀將干試樣沖切成環(huán)形試樣，再用Instron 4201拉伸試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron公司生產(chǎn)）以500 mm/min的十字頭速度，采用1 kN的測(cè)力計(jì)進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線獲得拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和楊氏模量。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始線性區(qū)域獲得楊氏模量。

1.7對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

采用應(yīng)變控制流變儀來(lái)研究剪切模氏下的線性黏彈性能。再用帶TA orchestrator軟件的Rheometric ARES-LSM流變儀（美國(guó)TA Instruments公司出品）來(lái)測(cè)量動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。儀器和試樣制備具有很高的重現(xiàn)性。用扭矩形模式在1℃/min加熱速率下于-67～140℃范圍內(nèi)進(jìn)行升溫試驗(yàn)，而研究復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。使用扭矩矩形模式時(shí)，將尺寸約為50×12.5×6 mm的扭轉(zhuǎn)條固定在一對(duì)扭轉(zhuǎn)矩形夾具間，在0.16 Hz（1 rad/s）頻率及0.05%應(yīng)變下研究動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2　結(jié)果與討論

2.1球磨影響

采用兩種方法來(lái)減小SPI聚集體的粒徑，即球磨和微射流分散方法。球磨是干燥工藝，而微射流分散是濕工藝。兩種方法均可引入硬脂酸表面改性劑。圖1表示出大豆蛋白質(zhì)、硬脂酸及大豆蛋白質(zhì)與硬脂酸混合物的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。應(yīng)在SPI質(zhì)量基礎(chǔ)上加入了5%的硬脂酸，除在約2 900 cm-1處的烴吸收外，大豆蛋白質(zhì)的吸收峰使硬脂酸及可能形成的酰胺/酯鍵的大多數(shù)特征吸收峰變模糊。盡管這樣，包括高溫、中性pH、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和脫水反應(yīng)條件在內(nèi)的反應(yīng)條件有利于酯和酰胺鍵的形成。預(yù)計(jì)硬脂酸可與來(lái)自大豆蛋白質(zhì)的蘇氨酸、經(jīng)氨酸和硌氨酸單體單元的烴基基團(tuán)形成酯鍵及與來(lái)自于脯氨酸、精氨酸、組氨酸和色氨酸單體單元的伯胺/伸胺形成酰胺鍵。相比由大豆蛋白質(zhì)和硬脂酸的微射流分散和球磨混合物得到的譜圖（D），僅由球磨工藝得到的譜圖（C）表現(xiàn)出更為明顯的C-H伸展峰（2 900 cm-1），如圖1所示。因使用ATR方法進(jìn)行紅外分析，故這些結(jié)果表明，僅使用球磨加工的混合物相比，應(yīng)用微射流分散和球磨工藝時(shí)，硬脂酸的表面濃度較小。其差別可由圖2中的粒子粒徑分布解釋，圖2表示，在微射流分散處理后立即測(cè)量時(shí)，大豆蛋白質(zhì)-硬脂酸混合物的平均粒徑為138 nm。分散體放置20 h后，粒徑變大，平均粒徑達(dá)到327 nm。這些結(jié)果表明，在團(tuán)聚過(guò)程中，一些硬脂酸被封團(tuán)在大豆蛋白質(zhì)聚集體中，降低了混合物在球磨成粉末后硬脂酸的表面濃度，表現(xiàn)出更佳效果。

圖1　硬脂酸（A）、大豆蛋白質(zhì)（B）、含5%硬脂酸的球磨大豆蛋白質(zhì)（C）和含5%硬脂酸的微射流分散與球磨大豆蛋白質(zhì)（D）的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜

圖2　加權(quán)粒徑分布情況。大豆蛋白質(zhì)和硬脂酸從微射流分散裝置中取出后立即測(cè)量SPI-I。SPI-I在常溫條件下放置20 h之后測(cè)量SPI-2（SPI大豆分離蛋白質(zhì)）

圖3　無(wú)改性SPI復(fù)合材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率。對(duì)比SPI復(fù)合材料，SPI-6復(fù)合材料中SPI研磨了6個(gè)多小時(shí)。圖中所有符號(hào)與伸長(zhǎng)率圖中所示的符號(hào)相同。SPI未經(jīng)微射流分散處理（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

圖3表示出球磨時(shí)間對(duì)未改性SPI填充橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，SPI研磨不同時(shí)間（3 h和9 h）。而較長(zhǎng)研磨時(shí)間明顯提高了具有較高填料濃度的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但降低了其動(dòng)態(tài)彈性模量，扯斷伸長(zhǎng)率沒(méi)有顯著改變。復(fù)合材料較低的彈性模量表明，填料的粒徑因球磨工藝而變小后，復(fù)合材料中的填料網(wǎng)絡(luò)軟化?？赡芘c某些先前觀察到的炭黑結(jié)構(gòu)度下降導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果下降的情況類似。而進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間球磨后復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高也許是因?yàn)樘盍狭阶冃『笕毕轀p少引起的，這是由于硫化橡膠中的大聚集體破壞會(huì)成為破壞的引發(fā)點(diǎn)。研磨時(shí)間對(duì)改性SPI填料的復(fù)合材料性能的影響見(jiàn)圖4。該圖表明較長(zhǎng)的球磨時(shí)間有可能提高40%填料填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，但彈性模量輕微下降。圖3和圖4的差別表現(xiàn)在改性對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的影響。而圖3卻表示出主要來(lái)自于填料粒徑減小產(chǎn)生的影響。圖4則表示出的是由于填料粒徑和填料表面的影響。圖3與圖4中的SPI則都未進(jìn)行微射流分散處理。

圖4　5%硬脂酸改性SPI復(fù)合材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率。對(duì)比SPI復(fù)合材料，SPI-6復(fù)合材料中SPI研磨了6個(gè)多小時(shí)。圖中所有符號(hào)與伸長(zhǎng)率圖中所示的符號(hào)相同。SPI未經(jīng)微射流分散處理（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

2.2微射流分散處理的影響

圖5表示出2微射流與球磨硬脂酸和大豆蛋白質(zhì)混合物制備的橡膠復(fù)合材料的性能，由此可見(jiàn)，微射流分散和化學(xué)改性SPI比改性SPI（未微射流分散處理）產(chǎn)生了更高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度，但扯斷伸長(zhǎng)率較低。通過(guò)高剪切微射流分散方法減小填料粒徑看起來(lái)似乎是提高模量和強(qiáng)度的有效方法。由微射流分散和硬脂酸改性SPI填料制成的橡膠復(fù)合材料的剪切彈性模量在寬溫度范圍內(nèi)隨填料的增多而增強(qiáng)（圖6）。這些復(fù)合材料的損耗模量和損耗角正切如圖7所示。隨填料用量的提高，不含填料的NR的損耗最大值朝較高溫度方向遷移。這說(shuō)明，隨填料用量的增高，而填料固定的橡膠含量增大。損耗峰的寬度也隨填料用量的增大而增大，表明固定聚合物造成不均勻性增強(qiáng)，加寬了玻璃轉(zhuǎn)化溫度的范圍，復(fù)合材料開始疲軟。這些復(fù)合材料的損耗角正切顯示，且峰位置向較高溫度偏移，這再次表明填料用量增加，聚合物活性大幅下降。橡膠與填料相互關(guān)系也由表2看出，混煉扭矩和溫度隨填料用量的增大而提高?；鞜捙ぞ卦龃笫蔷仍龃蟮慕Y(jié)果。這是因?yàn)殡S填料用量增大，橡膠與填料間相互作用總量提高，則導(dǎo)致黏度增大的緣故。

表2　Brabender（布拉本德）混煉扭矩和溫度（取10 min混煉后平衡狀態(tài)下的數(shù)值）

圖8表示出微射流分散硬脂酸改性SPI填料（但硬脂酸改性的程度不同）填充橡膠復(fù)合材料的性能。硬脂酸改性由5%提高到10%并無(wú)改善彈性模量和拉伸強(qiáng)度。10%硬脂酸改性填料確實(shí)形成了更加柔軟的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且造成30%和40%填料填充復(fù)合材料反彈性模量下降。10%硬脂酸改性填料也使得30%和40%填料填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度稍有下降且提高了扯斷伸長(zhǎng)率。

圖9表示出微射流分散與硬脂酸改性SPI與未改性SPI的對(duì)比情況。圖中表示，相比未改性SPI，改性SPI賦予復(fù)合材料較高的彈性模量、較高的拉伸強(qiáng)度和稍低的扯斷伸長(zhǎng)率

3　結(jié)束語(yǔ)

圖5　5%硬脂酸改性SPI復(fù)合材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率。SPI-MF復(fù)合材料用微射流分散方法制備。圖中所有符號(hào)與伸長(zhǎng)率圖中所示的復(fù)合相同（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

圖6　改性SPI復(fù)合材料的彈性模量-溫度依賴性（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

圖7　改性SPI復(fù)合材料的損耗模量-溫度低賴性（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

首先對(duì)硬脂酸與大豆蛋白質(zhì)粉末在微射流分散裝置中以高剪切速率進(jìn)行混合，隨后進(jìn)行干燥并用球磨來(lái)制備改性大豆蛋白質(zhì)填料。同時(shí)還可以利用相同工藝（未進(jìn)行微射流分散處理）來(lái)制備改性大豆蛋白質(zhì)填料來(lái)進(jìn)行對(duì)比。延長(zhǎng)球磨時(shí)間有可能提高改性和未改性大豆蛋白質(zhì)填料的拉伸強(qiáng)度。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試表明，隨填料用量的增大，改性大豆蛋白質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)NR（天然橡膠）的彈性模量提高。損耗模量和損耗角正切表明，橡膠復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度隨填料用量的增大而由較高溫度偏移，這也說(shuō)明，改性大豆蛋白質(zhì)填料使固定聚合物的用量增大。而硬脂酸的改性程度從5%增加到10%并沒(méi)有改善橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能。對(duì)比未改性大豆蛋白質(zhì)填料，微射流分散和硬脂酸改性大豆蛋白質(zhì)填料改善了橡膠復(fù)合材料的機(jī)械性能。

圖8　5%和10%硬脂酸改性的微射流分散SPI對(duì)性能的影響。圖中所有符號(hào)與扯斷伸長(zhǎng)率圖中所示的符號(hào)相同（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

圖9　在相同混煉下，5%的硬脂酸改性的微射流分散SPI（SPI-SA-MF）與未改性SPI對(duì)性能的影響。圖中所有符號(hào)與伸長(zhǎng)率圖中所示的符號(hào)相同。（SPI：大豆分離蛋白質(zhì)）

（R-03）

美國(guó)吹塑商Blow Molded添加新設(shè)備

Blow Molded Specialties購(gòu)買了一臺(tái)新的格雷厄姆Engineering Hercules儲(chǔ)料缸式機(jī)頭吹塑機(jī)，從而提高其處理復(fù)雜燃料和液壓柜配件和駕駛室組件的能力。

該機(jī)器的射出量為50磅，將于2017年1月正式投入使用。

公司銷售部副總裁Michael Thompson在一次電話采訪中表示：“我們購(gòu)買這個(gè)設(shè)備的第一個(gè)原因是公司在持續(xù)增長(zhǎng)，第二個(gè)原因是我們?cè)鎏砹撕芏嘈碌脑O(shè)備，幫助我們獲得了更多的業(yè)務(wù)，也使得生產(chǎn)更加有效率?！?/p>

這標(biāo)志著該公司連續(xù)兩年增加關(guān)鍵器械，去年其收購(gòu)了10磅的格雷厄姆Engineering Hercules儲(chǔ)料式吹塑機(jī)以及兩個(gè)便攜式發(fā)那科機(jī)器人。

總裁Dougvon Arb表示新的塑機(jī)具有螺旋分流設(shè)計(jì)，能夠極大的提高吞吐量，其表示目前最大的目標(biāo)就是幫助客戶減少總成本。

Thompson表示，公司在2014年增加了25 000平方英尺的儲(chǔ)存空間，目前總面積達(dá)到85 000平方英尺，共有員工100名，每天運(yùn)營(yíng)24 h，一禮拜運(yùn)營(yíng)5天。目前塑機(jī)射出量的范圍從2～60磅不等，可以吹塑任何產(chǎn)品。

該公司成立于1992年，在目前北美吹塑上中排名第66位。

摘編自“中國(guó)聚合物網(wǎng)”

TQ323.6

1009-797X（2016）18-0001-06

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.18.001

黃元昌（1939-），男，譯審，1966年畢業(yè)于北京外國(guó)語(yǔ)大學(xué)，長(zhǎng)期從事外文資料情報(bào)工作。

本文摘編自《Journal of Elastomers&Plastics》

2016-08-01