高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中鄰苯二甲酸酯類化合物

張文麗　顏　慧　蔣家驍

（江陰市環(huán)境保護(hù)局江蘇江陰214400）

高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中鄰苯二甲酸酯類化合物

張文麗顏慧蔣家驍

（江陰市環(huán)境保護(hù)局江蘇江陰214400）

使用聚苯乙烯（PS）小柱進(jìn)行采樣，經(jīng)甲醇/乙醚/丙酮混合溶劑洗脫，洗脫液濃縮后經(jīng)高效液相色譜柱分離測(cè)定鄰苯二甲酸酯類，并對(duì)洗脫溶劑的比例、洗脫速率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。方法在10.0mg/L～60.0mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，檢出限為5.4 ug/m3～45.6ug/m3。

高效液相色譜，PS小柱，鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，主要作為增塑劑廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、個(gè)人護(hù)理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和塑料制品的廣泛使用，鄰苯二甲酸酯類已經(jīng)成為全球性的最普遍的一類持久性環(huán)境污染物。同時(shí)，鄰苯二甲酸酯類也是一種生物內(nèi)干擾素，長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂，甚至誘發(fā)基因突變。目前，分離測(cè)定鄰苯二甲酸酯類的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。高效液相色譜法具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)鄰苯二甲酸酯類這種沸點(diǎn)高的化合物的檢測(cè)比氣相色譜法效果更好。本研究采用聚苯乙烯（PS）小柱采樣，洗脫濃縮后用高效液相色譜分離測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中的6種鄰苯二甲酸酯，結(jié)果令人滿意。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

高效液相色譜儀（Waterse2695），色譜柱（Waters Symmetry C18（4.6mm×250mm，5μm）），紫外檢測(cè)器（Waters2489）AutoTrace280型固相萃取儀（DIONEX）；TurboVapⅡ氮吹濃縮儀（Biotage）。

1.2試劑

鄰苯二甲酸酯類混標(biāo)：（包含鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP））（2000mg/L，溶劑為甲醇）；鄰苯二甲酸酯類單標(biāo)（2000mg/L，溶劑為甲醇）。避光-20℃冰箱中保存。

1.3樣品的采集與處理

將采樣器與PS小柱用硅膠管串聯(lián)，環(huán)境空氣采樣體積為60L，廢氣采樣體積為10L。采集樣品后的PS小柱用甲醇-乙醚-丙酮（5：90：5）混合溶劑進(jìn)行洗脫，洗脫體積5mL，洗脫速率0.6mL/min，室溫下用高純氮?dú)饩徛蹈?，用甲醇定容?.0mL。

1.4液相色譜分析條件

液相色譜分析條件：紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)224nm，柱溫30℃，進(jìn)樣體積10μL。梯度洗脫：0-5min，流速0.6mL/min，甲醇：水=85：15；5 min～6min，流速0.6mL/min，甲醇：水=92：8；6-10min，流速0.8mL/min，甲醇：水=100：0；10min～20min，流速0.8mL/min，甲醇：水=100：0。

2　結(jié)果與討論

2.1洗脫溶劑比例

考慮到溶劑毒性、流動(dòng)相等要求，將甲醇、乙醚和丙酮作為洗脫溶劑。使用單一的洗脫溶劑及甲醇-乙醚-丙酮（5：90：5）混合洗脫溶劑進(jìn)行鄰苯二甲酸酯類的回收率實(shí)驗(yàn)，洗脫體積5mL，洗脫速率0.6mL/min，回收率數(shù)據(jù)見表1。

表1　不同洗脫溶劑回收率的比較

從表1回收率結(jié)果可見，由于DMP和DEP比其他鄰苯二甲酸酯更易揮發(fā)，導(dǎo)致回收率較低。表1中三種洗脫溶劑的回收率順序?yàn)榧状?乙醚-丙酮（5：90：5）＞丙酮＞甲醇，故選擇甲醇-乙醚-丙酮（5：90：5）為洗脫溶劑。

圖2　洗脫速率對(duì)回收率的影響

2.2洗脫速率

選取甲醇-乙醚-丙酮（5：90：5）混合溶劑作為洗脫溶劑，洗脫體積5mL，洗脫速率分別為0.2 mL/min、0.6 mL/min、1.0 mL/min和1.5 mL/min進(jìn)行鄰苯二甲酸酯類的回收率實(shí)驗(yàn)，回收率數(shù)據(jù)見圖2。

從圖2可見，洗脫速率是影響回收率的一個(gè)重要因素。洗脫速率太快，洗脫溶劑與樣品的接觸時(shí)間變短，洗脫溶劑不能完全與樣品中的鄰苯二甲酸酯類充分作用，無(wú)法把待測(cè)組分完全洗脫。洗脫速率太慢，增加洗脫劑與樣品的接觸時(shí)間，待測(cè)組分的揮發(fā)及干擾都會(huì)增加，并且實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間也會(huì)增長(zhǎng)。綜合考慮鄰苯二甲酸酯類的回收率以及實(shí)驗(yàn)的效率，選擇洗脫速率為0.6mL/min。

2.3校準(zhǔn)曲線及檢出限

分別配制10.0mg/L至60.0mg/L的鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測(cè)定，校準(zhǔn)曲線回歸方程見表2。對(duì)10.0mg/L的鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次，計(jì)算最低檢出限，結(jié)果見表2。中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 160.66-2004《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定芳香族酯類化合物》中鄰苯二甲酸丁酯和鄰苯二甲酸辛酯的最低檢出濃度為50 ug/m3，比較可知，該方法中鄰苯二甲酸酯類的檢出限可以滿足要求。

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

2.4實(shí)樣分析

在實(shí)驗(yàn)室采集實(shí)際樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室空氣中鄰苯二甲酸二甲酯濃度為0.09 mg/m3，鄰苯二甲酸二丁酯濃度為0.13 mg/m3，其余四種鄰苯二甲酸酯類均未檢出。

3　結(jié)語(yǔ)

采用聚苯乙烯（PS）小柱采樣，甲醇/乙醚/丙酮混合溶劑洗脫、濃縮后經(jīng)高效液相色譜柱梯度洗脫分離的方法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中的鄰苯二甲酸酯類濃度，操作方法簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高，定量準(zhǔn)確，檢出限低，各指標(biāo)均能滿足檢測(cè)要求。

［1］魏復(fù)盛，等.水和廢水監(jiān)測(cè)方法指南（下冊(cè)）.

［2］李敏霞，吳京洪，曾瑋，等.分析化學(xué).

［3］賈麗，夏敏，趙紅帥，等.分析試驗(yàn)室.

［4］沈昊宇，應(yīng)麗艷，曹云峰，等.色譜.

［5］劉超，李來(lái)生，王上文，等.色譜［J］.2007，25（5）：766-767.

張文麗（1985—），女，江蘇江陰人，工程師，碩士，畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事環(huán)境保護(hù)管理工作。