天然材料改性吸附重金屬的能力研究

馬國(guó)斌

（長(zhǎng)沙市岳麓區(qū)環(huán)境保護(hù)局湖南長(zhǎng)沙410013）

天然材料改性吸附重金屬的能力研究

馬國(guó)斌

（長(zhǎng)沙市岳麓區(qū)環(huán)境保護(hù)局湖南長(zhǎng)沙410013）

重金屬離子在環(huán)境中十分穩(wěn)定，不易被降解，這使得重金屬?gòu)U水的處理一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文將采用花生殼、柚子皮、香蕉皮作為吸附劑，采用磷酸改性，研究天然材料吸附劑改性前后的吸附性能，以期為相關(guān)研究提供參考。

重金屬離子；吸附；天然材料；改性

在有色金屬的選礦、冶煉過(guò)程中，不少重金屬如鉛、汞、鎘、鋅等進(jìn)入大氣、水、土壤，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的危害。這些隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛刃?，也可在藻類和底泥中積累，被魚和貝類體表吸附，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類的健康［1］。因此，采用經(jīng)濟(jì)、有效、環(huán)保的方法治理重金屬污染已成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。

1　重金屬?gòu)U水常用處理方法

1.1離子浮選法

利用離子浮選法處理重金屬?gòu)U水的工作原理是利用表面活性劑與重金屬離子形成不溶于水的物質(zhì)，并通過(guò)氣泡上浮進(jìn)行分離，從而將廢水中的重金屬離子得以去除。這種處理方法具有工藝簡(jiǎn)單、可回收重金屬、選擇吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在制造復(fù)雜、對(duì)廢水預(yù)處理要求高、運(yùn)行費(fèi)用較高、再生困難等缺點(diǎn)［2］。因此，在實(shí)際重金屬?gòu)U水的應(yīng)用上也受到一定的限制，主要用于處理低濃度金屬離子。

1.2化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是一種比較成熟的處理含重金屬?gòu)U水的工藝方法。其應(yīng)用原理是在廢水中投加諸如石灰、硫化物、鋇鹽等化學(xué)藥劑，生成不溶或難溶的化合物沉淀析出［3］。此方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、去除范圍廣、效率高、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的特點(diǎn)，但是離子選擇性差，沉渣難于處理，從而造成二次污染問(wèn)題。

1.3電解法

電解法指應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中的重金屬通過(guò)電解在陽(yáng)、陰兩極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)的方法。按照陽(yáng)極類型的不同，電解法可分為電解沉淀法和回收重金屬電解法。其中電解沉淀法主要用于含鉻工業(yè)廢水的治理，一般采用鐵板作為陰極和陽(yáng)極，在直流電作用下，鐵陽(yáng)極不斷溶解，產(chǎn)生的亞鐵離子在酸性條件下將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氫離子的濃度逐漸降低，溶液從酸性變?yōu)閴A性，使Cr3+生成氫氧化物沉淀［4］。電解法不耗化學(xué)藥劑，直接用直流電，操作方便，工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，無(wú)二次污染，所沉淀的重金屬可回收利用；缺點(diǎn)是耗電量大，金屬電級(jí)易耗損，產(chǎn)生的沉淀物不易處理。

1.4生物吸附法

生物吸附法是一種處理重金屬離子廢水污染的新興的技術(shù)，由于部分生物體能吸附廢水中金屬離子，再經(jīng)過(guò)沉淀分離去除，當(dāng)水中的重金屬離子濃度較低時(shí)，可借助于吸附平衡濃縮或去除水中的重金屬離子，還可進(jìn)一步回收重金屬離子，被認(rèn)為是一種很具潛力的替代傳統(tǒng)處理方法的技術(shù)。

生物吸附是指利用生物材料的吸附作用來(lái)處理污染物（包括金屬離子）的方法。這種方法選擇吸附重金屬能力強(qiáng)，處理效率高，操作的pH值和溫度范圍寬，易于分離回收重金屬，只是處理的周期長(zhǎng)、費(fèi)用高。由于在處理重金屬?gòu)U水的有效性和經(jīng)濟(jì)性上的可行性，生物吸附法向傳統(tǒng)方法提出了挑戰(zhàn)［5］。

2　天然改性材料對(duì)重金屬的吸附

2.1天然改性材料的種類

重金屬?gòu)U水主要來(lái)源于有色金屬冶煉、礦山開采、機(jī)械加工、廢舊電池垃圾處理、以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、顏料等生產(chǎn)過(guò)程的污水排放。如何高效合理地處理廢水中的重金屬具有重大而深遠(yuǎn)的研究意義，利用天然改性材料不失為一種有效的方法。比如一些廉價(jià)植物材料，尤其是農(nóng)業(yè)廢棄生物材料，如秸稈類、殼類、果皮類、渣屑類等均可以作為生物吸附劑來(lái)處理重金屬?gòu)U水［6］。

農(nóng)林廢棄物作為生物吸附劑用于吸附水體中的重金屬離子時(shí)，一方面具有高孔隙率和較大的比表面積，另一方面含有較多的吸附功能團(tuán)（羥基、羧基、酰胺基、磷酰基等）可以通過(guò)離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子，具有較突出的天然優(yōu)勢(shì)，加之具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為重金屬污染處理的一個(gè)研究熱點(diǎn)，如果殼、花生殼、蔗渣、玉米芯、秸稈、鋸末、樹皮、甲殼質(zhì)等廢棄物都已經(jīng)有過(guò)此類研究，并開發(fā)出多種性能良好的吸附材料，但是，存在一個(gè)現(xiàn)狀就是天然材料吸附重金屬的吸附率低，使用前需要進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理?；瘜W(xué)預(yù)處理是指通過(guò)各種化學(xué)手段處理生物吸附材料，從而改變吸附劑性能的方法。

2.2吸附材料準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)所用柚子來(lái)自農(nóng)家果樹，留柚子皮備用；香蕉、花生購(gòu)自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，留香蕉皮、花生殼備用。將這些材料分別用蒸餾水清洗數(shù)次后，放入烘箱中，80℃下烘干，所得烘干每種樣品大約500g。待冷卻至室溫后，粉碎，過(guò)18目篩，裝入聚乙烯袋中，密封、保存，備用。分別取200g橘子皮、香蕉皮、柚子皮粉末于3個(gè)2.5L大燒杯中，加500mL 1mol/L H3PO4溶液，攪拌1h，過(guò)濾去除液體部分，用去離子水清洗至中性，在80℃下烘干，裝入干燥器中，密封、保存，備用。

2.3吸附實(shí)驗(yàn)方法

所有實(shí)驗(yàn)均作對(duì)照，玻璃儀器用前均用4mol/L的HNO3浸泡過(guò)夜。

2.3.1各吸附劑最佳初始濃度的確定

吸取兩組含鉛儲(chǔ)備液0.00、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00mL，稀釋至250mL，得到初始濃度為0.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00、60.00mg/L的重金屬溶液，分別加入1.0g改性的和未改性的吸附劑，放置于振蕩器中，室溫下，150r/min振蕩1h后澄清過(guò)濾，用火焰原子吸收儀測(cè)濃度、吸光度。確定最佳初始濃度。

2.3.2各吸附劑最佳投加量的確定

吸取兩組最佳初始濃度的重金屬溶液，稀釋至250mL，分別加入未改性的和改性的吸附劑各0.0g、0.5g、1.0g、2.0、3.0、4.0、5.00g，放置于振蕩器中，室溫下150r/min振蕩1h后澄清過(guò)濾，用火焰原子吸收儀測(cè)濃度、吸光度。確定最佳投加量。

2.3.3各吸附劑最佳吸附時(shí)間的確定

取最佳初始濃度重金屬溶液與最佳投加量吸附劑混合，放置于振蕩器中，室溫下150r/min分別振蕩5min、10min、30min、1h、2h、4h、8h后澄清過(guò)濾，用火焰原子吸收儀測(cè)濃度、吸光度。確定最佳吸附時(shí)間。

3　結(jié)果與分析

3.1改性前吸附效果

由于初始濃度對(duì)吸附劑的最大吸附量有一定限制，吸附劑相對(duì)重金屬的質(zhì)量過(guò)剩，并不說(shuō)明濃度低時(shí)吸附效果不好。以吸附劑得到較好的利用率又有很好的去除效果為目的，選取相對(duì)合適的初始濃度作為后續(xù)試驗(yàn)的初始條件。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，各吸附劑對(duì)重金屬的吸附率隨初始濃度的增加而降低，其中花生殼的吸附率高于香蕉皮和柚子皮，柚子皮的吸附率最低?？傮w上，從吸附率方面，濃度越低，吸附率越高。從吸附量來(lái)看，濃度越高，吸附量越多，增長(zhǎng)趨勢(shì)越平緩。由于吸附率只與濃度有關(guān)，吸附量只與濃度，吸附劑用量有關(guān)，所以在振蕩時(shí)間為變量時(shí)，吸附率與吸附量的變化趨勢(shì)是一樣的，總的來(lái)說(shuō)，在最佳濃度與最佳投加量的條件下，各吸附劑在60min后上升平緩，此時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，吸附量基本達(dá)到最大。所以本實(shí)驗(yàn)選用60min為最佳吸附時(shí)間。

3.2改性后吸附效果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三種吸附劑對(duì)重金屬的吸附率隨著初始濃度的增加而降低，其中花生殼吸附率高于柚子皮和香蕉皮。低于30mg/L時(shí)，柚子皮吸附率高于香蕉皮，高于30mg/L時(shí)，香蕉皮高于柚子皮。然而各吸附劑的吸附率隨著投加量的增加而增加，在0.5g時(shí)，各吸附劑吸附率接近，1.0g處，香蕉皮和柚子皮的吸附率仍接近，而花生殼從此時(shí)開始一直處于高吸附率狀態(tài)。各吸附劑的吸附率隨著振蕩時(shí)間的增加而增加。5 min～30min，上升較慢，30 min～60min，上升加快，60min后，上升平緩，基本達(dá)到吸附平衡。我們可以從下表中較直觀地看到改性前后各吸附劑對(duì)重金屬的吸附效果如表1。

表1　改性前后各吸附劑對(duì)重金屬的吸附效果

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，初始濃度、投加量、振蕩時(shí)間對(duì)重金屬離子的吸附效果有一定的影響。初始濃度太高，吸附量達(dá)到飽和后反而會(huì)下降，投加量過(guò)多，導(dǎo)致吸附劑過(guò)剩，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生解吸現(xiàn)象，吸附效果不佳。

4　結(jié)語(yǔ)

目前我國(guó)重金屬污染日益嚴(yán)重，因此在探討用天然材料處理廢水時(shí)，尋求合適的天然材料，采取經(jīng)濟(jì)有效的改性方法，是一個(gè)關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。本文主要研究了柚子皮、香蕉皮、花生殼對(duì)重金屬?gòu)U水吸附的可行性，用磷酸改性提高了吸附效果。然而，天然材料的組成有差異，其吸附機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。

［1］賈廣寧.重金屬污染的危害與防治［J］.有色礦冶，2004，20（1）：39-42.

［2］李健，石鳳林，爾麗珠，等.離子交換法治理重金屬電鍍廢水及發(fā)展動(dòng)態(tài)［J］.電鍍與精飾，2003（6）：28-31.

［3］肖彩梅.化學(xué)改性柿子生物吸附劑及其對(duì)重金屬離子吸附研究［D］.中南大學(xué)，2011.

［4］賈金平，謝少艾，陳宏錦.電鍍廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：15-30.

［5］熊佰煉.甘蔗渣吸附廢水中Cd和Cr的研究［D］.2009，5：2-5.

［6］梁莎，馮寧川，郭學(xué)益.生物吸附法處理重金屬?gòu)U水研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2009，3：13-17.