熱脫附-氣相色譜法測(cè)定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）

李承

（遼陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧遼陽111000）

熱脫附-氣相色譜法測(cè)定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）

李承

（遼陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧遼陽111000）

文章建立了以熱脫附-氣相色譜法測(cè)定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的方法，主要是利用Tenax-TA填料的采樣管進(jìn)行樣品采集，利用熱脫附-氣相色譜儀聯(lián)機(jī)的方式進(jìn)行樣品前處理和定性定量的分析。結(jié)果表明該方法線性范圍良好，9種揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度好，且具有很高的熱解析率和極低的采樣穿透率。經(jīng)實(shí)際樣品測(cè)定，該方法在測(cè)定乘用車內(nèi)總揮發(fā)性有機(jī)物的效果良好。

熱脫附；氣相色譜法；總揮發(fā)性有機(jī)物；乘用車

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人們的生活水平逐步提高，中小型汽車已經(jīng)進(jìn)入到了千家萬戶之中，成為了人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾慕煌üぞ?。乘用車?nèi)的空氣質(zhì)量對(duì)人們的健康會(huì)產(chǎn)生一定的影響，尤其是揮發(fā)性有機(jī)物，及易通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，可引起人體感官刺激以及其它多種不適癥狀，長期接觸會(huì)對(duì)人體具有致畸、致突變和致癌等作用［1,2］。因此，建立一種分析乘用車內(nèi)總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的準(zhǔn)確可靠的方法尤為重要。

本文建立了熱脫附-氣相色譜法對(duì)中小型乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行（TVOC）的檢測(cè)方法。本方法選用9種有機(jī)物苯、甲苯、乙酸正丁酯、間（對(duì)）二甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷作為計(jì)量溯源依據(jù)，利用熱脫附-氣相色譜法予以定性定量分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（配有/FID檢測(cè)器,Chem-Station化學(xué)工作站安捷倫公司）；TDSA-TDS3熱脫附儀（德國Gerstel公司）；HP-1毛細(xì)管柱（30m×0.32 mm×0.25μm安捷倫公司）；大氣采樣器（流量范圍為0.1-1.0L·min-1青島金仕達(dá)）；氣體采樣管：Tenax-TA采樣管，玻璃管，長度17cm，內(nèi)徑4mm，內(nèi)填充2，6-二苯基呋喃多孔聚合物，德國Gerstel公司。

TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液（內(nèi)含苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和十一烷）：濃度分別為10、100和1000μg·mL-1，甲醇底，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2儀器條件

傳輸線溫度：300℃

1.3樣品的采集與保存

用大氣采樣器（流量范圍0.1～1.0L·min-1）通過硅膠管連接采樣管，調(diào)節(jié)流量為0.5L·min-1，在處于封閉和靜止?fàn)顟B(tài)下的乘用車內(nèi)采樣20min，采集完成后用硅膠帽將采樣管兩端封好，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。記錄采樣的溫度，濕度和大氣壓力，并按公式（1）換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積：

式中V0：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；Vt：采樣體積，為采樣流量與采樣時(shí)間乘積，L；t：采樣點(diǎn)的氣溫，℃；T0：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度273K；P：采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa；P0：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓，101.3kPa。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取6支Tenax-TA采樣管，依次在吸附管的一端加入TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液，使吸附管中TVOC（9種化合物）的含量分別為0.0、20.0、50.0、100.0、500.0和1000.0ng，將高純氮?dú)怄溄拥轿焦艿耐欢?，?.5L·min-1的流量向管中吹氣20min。

在給定的色譜條件下，將標(biāo)準(zhǔn)系列的采樣管放在自動(dòng)進(jìn)樣器上，待儀器穩(wěn)定后，從低濃度至高濃度依次進(jìn)樣分析，分別以TVOC的每種成分（苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和十一烷）的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5TVOC的計(jì)算

所采空氣樣品中各組分濃度，按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算：c=（F-B）/V0（2）式中c：空氣樣品中被測(cè)組分濃度，μg·m－3；F：樣品管中被測(cè)組分質(zhì)量，ng；B：空白管中被測(cè)組分的質(zhì)量，ng；V0：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

TVOC濃度以所有組分的濃度加和計(jì)算，未定性組分的濃度以甲苯記。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

在選定的毛細(xì)柱和色譜條件下，9種揮發(fā)性有機(jī)物在色譜圖上的出峰順序見圖1，其中間二甲苯和對(duì)二甲苯在HP-1色譜柱上無法分離，其他揮發(fā)性有機(jī)物均得到了很好的分離。

圖1　TVOC的的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of TVOC

2.2線性關(guān)系

用1.4中方法制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其所用的標(biāo)液濃度和標(biāo)液的加入體積見表1。

表1　TVOC的標(biāo)準(zhǔn)曲線配制Tab.1 The standard curve of TVOC

以TVOC標(biāo)液中9種揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

表2　TVOC的標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.2 Standard curve of TVOC

結(jié)果表明在選定的色譜條件下9種揮發(fā)性有機(jī)物的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9990之上，該方法具有良好的線性關(guān)系和線性范圍。

2.3檢出限

取6支Tenax-TA采樣管，分別向其中加入10ng的TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4的方法制備，測(cè)定。

根據(jù)國家環(huán)保部《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）方法檢出限（MDL）規(guī)定［3］：MDL=St（n-1,0.99）

式中MDL：方法檢出限；n：樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t：自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單側(cè)）；S-n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差

連續(xù)分析7個(gè)樣品，即當(dāng)n=7時(shí)，在99%的置信區(qū)間，t（n-1,0.99）=3.143。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010），當(dāng)樣品的采樣體積為10L時(shí)，本方法各揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限和檢出濃度見表3。

表3　TVOC方法檢出限Tab.3 Detection limits of TVOC

表3結(jié)果表明，本方法的選擇性良好，靈敏度較高。

2.4精密度和回收率

取6支已經(jīng)老化好的Tenax-TA采樣管，向其中注入1.0μL濃度為100μg·mL-1的TVOC標(biāo)液，其加入質(zhì)量為100ng，按照2.4的方法制備6份平行樣品，上機(jī)分析測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4　TVOC的精密度與回收率Tab.4 Precision and recovery of acetone

其中，9中揮發(fā)性有機(jī)物的精密度都表現(xiàn)出良好的精密度，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.7%～5.3%之間。每種揮發(fā)性有機(jī)物的空白加標(biāo)回收率較好，均在90%～110%之間。

2.5熱解析效率和穿透率

通過加入100和1000ng兩個(gè)不同質(zhì)量的TVOC的9種揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)方法的熱解析效率和采樣的穿透率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果分別見表5、6。

通過對(duì)同一Tenax-TA采樣管進(jìn)行兩次熱脫附-氣相色譜法測(cè)定的方式來測(cè)定該方法的熱解析效率。

表5　TVOC的熱解析效率Tab.5 Thermal desorption efficiency of TVOC

由表5中可以看出，當(dāng)加入量為100ng時(shí)，在第二次熱脫附時(shí)，9種化合物均沒有檢出，說明第一次熱脫附已經(jīng)完全把9中化合物解析出來，熱解析效率為100%。當(dāng)加入量增大至1000ng時(shí)，苯的第一次測(cè)定量為988.9ng，第二次為18.3ng熱解析效率為98.1%，其余8中揮發(fā)性有機(jī)物的熱解析效率均為100%。由此可見，該方法在曲線的質(zhì)量范圍內(nèi)具有較好的熱解析效率。

通過串聯(lián)兩個(gè)Tenax-TA采樣管的方式進(jìn)行樣品采集的方式對(duì)該方法的采樣穿透率進(jìn)行測(cè)定。

表6　TVOC的穿透率Tab.6 Penetration rate of TVOC

由表6中可以看出，當(dāng)加入質(zhì)量為100ng時(shí)，9種揮發(fā)性有機(jī)物在后管中均無檢出，采樣沒有被穿透。當(dāng)加入量為1000ng時(shí)，苯的穿透率為1.0%，其余8種揮發(fā)性有機(jī)物均沒有穿透。

2.6實(shí)際樣品監(jiān)測(cè)

應(yīng)用該方法對(duì)新購置2個(gè)月左右的小型轎車進(jìn)行車內(nèi)空氣的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的測(cè)定，平行采樣兩份，采樣流量為0.5L·min-1，采樣時(shí)間為20min，采樣體積為10L。為其中一份作為樣品直接分析，另一份加入50ng的TVOC標(biāo)液，做實(shí)際樣品加標(biāo)，結(jié)果見表7。

表7　樣品測(cè)定結(jié)果Tab.7 Results of sample detect

由表7中可以看出，該小型轎車中苯、甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯均有檢出，未定性化合物（以甲苯計(jì)）的量為9.31μg·m-3，TVOC的總量為20.87μg·m-3，TVOC實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為100.7%，具有較好的準(zhǔn)確度。

3　結(jié)論

利用本方法測(cè)定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC），樣品采集過程方便簡(jiǎn)單，樣品的前處理和分析上機(jī)一體化，減少手工前處理帶來的人為誤差。方法的線性范圍寬、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度好，經(jīng)過實(shí)際樣品的分析表明該方法完全可以滿足乘用車內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的測(cè)定。

［1］肖蕓,張幸.室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物污染所致的生物學(xué)效應(yīng)［J］.中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2007,8（4）：496-497.

［2］伊冰.室內(nèi)空氣污染與健康［J］.國外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生分冊(cè)，2001,28（3）：167-169.

［3］HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determ ination of TVOC in passenger vehicle by thermal desorption-gas chromatography

LICheng
（Liaoyang EnvironmentalMonitor Station，Liaoyang 111000，China）

Themethod of determination of Total Volatile Organic Compound（TVOC）in Passenger Vehicle was established in the paper，which was using Tenax-TA tube adsorption and determined by Thermal desorption-Gas chromatography.Themethod had broad linear scale，the linear correlation coefficient of nine volatile organic compoundswere all over 0.9990，italso had low MDL，good precision and accuracy，high thermal desorption efficiency and low penetration rate.The method can satisfy the demand ofmonitoring of TVOC in Passenger Vehicle via the sample test.

thermal desorption；gas chromatography；TVOC；passenger vehicle

X831

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160934

2016-04-25

李承（1983-），男，工程師，碩士研究生，2009年畢業(yè)于大連理工大學(xué)，現(xiàn)在從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。