X射線衍射法測定催化劑及載體中α-Al2O3晶相含量

范國寧，王芳，韓萍

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

X射線衍射法測定催化劑及載體中α-Al2O3晶相含量

范國寧，王芳，韓萍

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

采用X射線衍射外標(biāo)法對催化劑及載體中α-Al2O3的晶相含量進行了測定，確定了樣品測量條件，并考察了方法的準(zhǔn)確度，重復(fù)性，結(jié)果顯示方法的測定相對誤差＜2.5%,測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.5%，具有較好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，可用于催化劑及載體中α-Al2O3含量的測定。

α-Al2O3；外標(biāo)法；X射線衍射

氧化鋁由于具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)、較高的力學(xué)性能以及低廉的價格以及較強的再生能力而廣泛用作工業(yè)催化劑載體［1］。加氫催化劑載體氧化鋁的制備方法很多,其品種、性能各異。不同的氧化鋁用同一配方制出的催化劑其反應(yīng)結(jié)果可能大相徑庭。而且即使在小試做出的催化劑性能很好,但工業(yè)裝置放大生產(chǎn)催化劑時,載體氧化鋁很難燒出恒定的物相。因為氧化鋁除α-Al2O3晶相穩(wěn)定以外,其他活性氧化鋁晶相會不斷相變,對溫度比較敏感,從而也影響了催化劑性能。近年來，人們開始更多的研究各種鋁基復(fù)合載體［2］，以期通過改進載體與催化劑活性物質(zhì)的相互作用改善催化劑的性能。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載組分與基體的比例對催化劑活性影響很大，而α-Al2O3的含量對催化劑強度的影響非常大。

X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用科學(xué)研究中［3］。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基體沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法［4］。外標(biāo)法由于操作簡便,計算簡單而得到廣泛應(yīng)用。本文采用X射線衍射法測定了碳二加氫催化劑及載體中α-Al2O3的含量，確定了樣品測量條件，并考察了方法的準(zhǔn)確度，重復(fù)性，結(jié)果表明該方法有較好的重復(fù)性及準(zhǔn)確性，可用于催化劑及載體中α-Al2O3含量的測定。

1　實驗部分

1.1儀器及試樣

D8 ADVANCE X射線衍射儀（德國布魯克公司）；固體探測器。

99.997%α-Al2O3標(biāo)樣（美國Alfa Aesar A Johnson Matthey Company），試驗所用催化劑及載體均為蘭州化工研究中心生產(chǎn)。

1.2儀器條件

靶材：Cu；管電壓：40kV；管電流：40mA；狹縫：發(fā)射狹縫1.0mm，防散射狹縫1.0mm，接收狹縫0.1mm。

1.3譜圖的采集

將標(biāo)樣、樣品分別在瑪瑙研缽中研細(xì)至15μm左右，用手摸著無顆粒感即可，裝入樣品架中，用玻璃片將表面壓平，放置在樣品臺上，設(shè)置好儀器掃描條件，進行掃描，得到標(biāo)樣、樣品的衍射譜圖。

2　結(jié)果與討論

2.1定量衍射峰的選擇

在4～80°的掃描范圍內(nèi)分別對標(biāo)樣和樣品進行掃描，得到標(biāo)樣和樣品的衍射譜圖，見圖1。

圖1　樣品與標(biāo)樣的衍射譜圖比較Fig.1 Diffraction figure of the sample and standard sample

X射線衍射物相定量分析中，為了降低定量測定誤差，一般都選用目標(biāo)物相的最強衍射峰作為定量峰。在實際工作中，既要考慮待測樣品的衍射強度，同時也要考慮樣品中其他物相的干擾問題。氧化鋁載體由于制備條件的不同,有可能在α-Al2O3的最強峰（104）晶面的衍射峰處存在θ-Al2O3的衍射峰，會對分析工作產(chǎn)生干擾，因此選擇其次強峰（113）晶面衍射峰作為定量衍射峰，掃描范圍定為42.5～45.0°。

2.2衍射強度的選擇

混合物樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)中關(guān)于衍射強度的數(shù)據(jù)有兩種類型：一類是積分強度（IA）,另一類是峰高強度（IH）。利用這兩種強度值均可以進行物相定量分析。表1中為分別采用這兩種數(shù)值計算的兩個已知樣品的定量分析結(jié)果。

表1　衍射強度對測定結(jié)果的影響Tab.1 Test results of different intensity type

從表1中可見，選用峰高強度值（IH）求出的含量與實際值誤差較大；用積分強度值（IA）求出的分析結(jié)果誤差較小，更接近于參考值。因此，在定量分析時,為提高計算精度，衍射強度值宜采用積分強度值。

2.3掃描速度的確定

掃描速度是影響X射線衍射物相定量分析的重要因素,研究表明,當(dāng)掃描速率過快時,由于計數(shù)器脈沖平均電路的時遲效應(yīng),使峰值下降,峰形不對稱寬化,峰位后移,分辨率下降［5］，因此,在條件允許的情況下,宜采用較低的掃描速率。圖2為掃描速度對α-Al2O3晶相（113）晶面的積分強度的影響。

圖2　掃描速度對衍射峰強度的影響Fig.2 Effect of scan speed on the intensity of diffraction peak

由圖2中可以看出，隨掃描速度的加快，峰強度或積分強度迅速下降。綜合考慮峰形、積分強度和樣品測試時間等因素后，本方法選擇掃描速度為0.3°·min-1。

2.4方法準(zhǔn)確度考察

配置不同含量水平的樣品6個,每個樣品平行測定3次,取平均值做為測定結(jié)果,計算測定結(jié)果的誤差與相對誤差,結(jié)果見表2。

表2　方法準(zhǔn)確度結(jié)果Tab.2 Accuracy of themethod

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，測試相對誤差均低于2.5%，說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度，可以滿足實際樣品的分析需要。

2.5方法精密度

為了確定本方法的精密度，我們選取了α-Al2O3含量水平不同的4個催化劑載體樣品和1個催化劑樣品，在試驗條件相同的情況下，每個樣品重復(fù)測定10次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果列于表3。

表3　方法重復(fù)性結(jié)果Tab.3 Repeatability of themethod

對所有樣品進行的10次測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.5%，說明該方法具有較好的精密度，可以滿足實際工作的需要。

3　結(jié)論

（1）本方法可用于催化劑載體及催化劑中α-Al2O3含量的測定，選用α-Al2O3的（113）晶面衍射峰為定量衍射峰；掃描速度為0.3°·min-1。

（2）本方法的測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.5%，測定相對誤差≤2.5%。

［1］李會芳，侯凱湖.選擇性加氫脫硫催化劑Co-Mo/TiO2-Al2O3的制備與表征［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，23（4）∶62-65.

［2］方學(xué)兵，錢君律，等.氧化鋁載體研究新進展［J］.上?；?，2003，（3）：26-29.

［3］王毓秀，路春榮，等.γ-Al2O3載體改性的研究［J］.齊魯石油化工，1997,25（2）：85-87.

［4］吳建鵬,曹麗云，等.XRD物相定量分析外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線庫的建立［J］.分析測試學(xué)報，2006,25（4）：95-97.

［5］劉粵惠，劉平安.X射線衍射分析原理與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［6］張凌文,郭興敏，等.掃描速度與礦物粒度對XRD法定量鐵酸鈣含量的影響［J］.冶金研究,2005，（2）：433-436.

Quantitative analysis ofα-Al2O3phase in catalysts and its carrier by X ray diffractometer

FAN Guo-ning，WANG Fang，HAN Ping
（Petrochina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

X ray diffractometerwas used to determine the content ofα-Al2O3in catalysts and its carrier，the condition for sample determination was optimized，the precision and repeatability of themethod were examined，the results shows that themethod was repeatable and precise and can be used to determine the content ofα-Al2O3in catalysts and its carrier.

α-Al2O3；external standard method；X ray diffraction

O657

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160925

2016-06-20

范國寧（1980-），男，工程師，2006年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)專業(yè)，獲碩士學(xué)位，主要從事儀器分析研究工作。