乙酰丙酮法檢測(cè)水性涂料中游離甲醛的方法確認(rèn)結(jié)果

王璐陽(yáng)，趙振，苑蕊，張秋雨

（清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測(cè)中心室內(nèi)空氣品質(zhì)檢測(cè)室，北京100084）

乙酰丙酮法檢測(cè)水性涂料中游離甲醛的方法確認(rèn)結(jié)果

王璐陽(yáng)，趙振，苑蕊，張秋雨

（清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測(cè)中心室內(nèi)空氣品質(zhì)檢測(cè)室，北京100084）

按照實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》準(zhǔn)則要求，對(duì)首次采用的檢測(cè)方法進(jìn)行技術(shù)能力的驗(yàn)證。方法：參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010［1］對(duì)本實(shí)驗(yàn)室預(yù)申請(qǐng)擴(kuò)項(xiàng)的《GB18582-2008室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》中游離甲醛含量的乙酰丙酮分光光度法用3份樣品進(jìn)行了方法檢出限、回收率、準(zhǔn)確度和精密度［2］的技術(shù)性能指標(biāo)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。結(jié)果：本實(shí)驗(yàn)室的方法檢出限為0.36mg·kg-1；最小檢出濃度為4.85mg·kg-1；3種樣品低濃度甲醛回收率分別為93.4%、92.4%、92.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.9%、5.5%、6%；3種樣品高濃度甲醛回收率分別為97.7%、98.3%、97.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%、1.4%、1.5%。

水性涂料；甲醛；乙酰丙酮分光光度法；方法技術(shù)指標(biāo)確認(rèn)

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備及藥品

尤尼柯7200可見(jiàn)光分光光度計(jì)；100m L蒸餾瓶；蛇形冷凝管；50mL具塞比色管（用于接收餾分）；電加熱套；升降臺(tái)；鐵架臺(tái)；eppendorf移液器；SCHOTT容量瓶；梅特勒104E天平。

乙酰丙酮（進(jìn)口分裝；d=0.975g·mL-1）；乙酸銨（進(jìn)口分裝；純度≥98%）；乙酸（進(jìn)口分裝；純度≥99.7%）；乙酰丙酮溶液（體積分?jǐn)?shù)為φ=0.25%）：將250g乙酸銨，30mL乙酸，2.4mL乙酰丙酮試劑（ρ= 0.975g·mL-1）用水稀釋至1000mL。此溶液在2～5℃可以穩(wěn)定一個(gè)月。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與工作曲線(xiàn)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液可按照標(biāo)準(zhǔn)方法配置或購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀釋液（10mg·L-1）：取10mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg·L-1環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）至100m L容量瓶中用水稀釋至刻度。此溶液臨用現(xiàn)配。

取7支50mL具塞比色管分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、5.00、8.00mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀釋液，用去離子水稀釋至刻度，加入2.4m L乙酰丙酮溶液搖勻在60℃的恒溫水浴中加熱30min，取出后冷卻至室。

表1含量2μg對(duì)應(yīng)的吸光度Tab.1 Absorbance of content of 2μg

溫用10mm比色皿（以水為參比）在可見(jiàn)分光光度計(jì)上于412nm波長(zhǎng)出測(cè)試吸光度。以50mL具塞比色管中甲醛的含量為橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)。按照標(biāo)準(zhǔn)方法的取樣量曲線(xiàn)濃度范圍為0～40mg·kg-1。

1.3樣品處理

稱(chēng)取攪拌均勻后樣品10.0g于250mL容量瓶中，用去離子水搖勻稀釋至刻度。用移液器移取10mL此溶液置于事先加入10mL去離子水的蒸餾瓶中，連接蒸餾系統(tǒng)，加熱蒸餾至預(yù)先加入適量的去離子水50mL具塞比色管中，取下接收餾分的50mL具塞比色管用去離子水稀釋至刻度待測(cè)。顯色方法同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以水做空白在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得相應(yīng)的甲醛含量。

2　測(cè)量結(jié)果與討論

2.1最小檢出限

本文采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中含量為2μg對(duì)應(yīng)的吸光度值（見(jiàn)表1）來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

式中L：方法的最低檢出濃度；Sb：空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（吸光度）；S：方法的靈敏度即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率。為了保證評(píng)估的準(zhǔn)確性，測(cè)量次數(shù)應(yīng)該足夠的多。國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦當(dāng)K為3時(shí)作為檢出限計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)按照公式1計(jì)算檢出限。方法檢出限為0.36mg·kg-1。

2.2最小檢出濃度

本文按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求的最小取樣量，以10倍檢出限估算的最小檢出濃度為4.85mg·kg-1。小于標(biāo)準(zhǔn)中要求的5mg·kg-1。

2.3精密度試驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍內(nèi)選擇低，中，高3個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定12次進(jìn)行精密度試驗(yàn)。低濃度點(diǎn)的甲醛含量為5μg，平均吸光度為0.020，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為9.21%；中濃度點(diǎn)的甲醛含量為30μg，平均吸光度為0.104，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.84%；高濃度點(diǎn)的甲醛含量為80μg，平均吸光度為0.269，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.02%，均小于10%符合相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。分析表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)精密度的高低與樣品中待測(cè)物質(zhì)的含量有直接關(guān)系。待測(cè)物質(zhì)的含量越高其精密度數(shù)據(jù)越好。測(cè)試數(shù)據(jù)表明乙酰丙酮分光光度法具有良好的再現(xiàn)性與重復(fù)性。

表2　精密度試驗(yàn)Tab.2 Precision test

2.4準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.4.1樣品測(cè)量結(jié)果表3為3種樣品的游離甲醛測(cè)量結(jié)果。

表3　水性涂料中游離甲醛的測(cè)量結(jié)果Tab.3 Detection of free formaldehyde in water paint

由表3結(jié)果可見(jiàn)，2號(hào)樣品的濃度最高，RSD最小為3.1%，濃度高樣品的RSD（3.1%）要小于低濃度樣品（5.9%；5.3%）。表3中數(shù)據(jù)表明：用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的平均斜率計(jì)算和當(dāng)天繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率計(jì)算對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有顯著區(qū)別，同時(shí)表明乙酰丙酮溶液具有良好的穩(wěn)定性。

①按照標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的平均斜率計(jì)算（0.0033）；②按照當(dāng)天的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率計(jì)算

2.4.2測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)室常用準(zhǔn)確度來(lái)度量一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果與假定的或者公認(rèn)的真實(shí)值之間符合程度［5］?？梢砸詷?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做回收率測(cè)定的辦法評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。通過(guò)多次的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差。準(zhǔn)確度越高說(shuō)明試驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差和偶然誤差越小，測(cè)量值也就越接近真實(shí)值，測(cè)量結(jié)果也就越可靠。

根據(jù)上文的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)3種水性涂料樣品進(jìn)行甲醛加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)量為低濃度10μg和高濃度50μg。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.4 Standard recovery rates

表4數(shù)據(jù)表明，3種水性涂料樣品的甲醛回收率均為高含量甲醛回收率高，低含量甲醛回收率低。3種樣品的低濃度加標(biāo)回收率在92.4%～93.4%，平均回收率為92.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%；高濃度加標(biāo)回收率在97.4%～98.3%，平均回收率在97.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.47%。高含量甲醛加標(biāo)回收結(jié)果優(yōu)于低含量甲醛加標(biāo)回收結(jié)果。高含量甲醛回收率的波動(dòng)小，低含量甲醛回收率的波動(dòng)大。低濃度加標(biāo)回收的吸光度在0.073～0.093，平均值為0.082,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.76%；高濃度加標(biāo)回收的吸光度在0.203～0.225，平均值為0.212，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.98%。前者波動(dòng)小后者波動(dòng)大的原因可能與低含量甲醛對(duì)應(yīng)的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的下端有關(guān)，在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合時(shí)后者會(huì)引入的誤差更大，從而導(dǎo)致低濃度甲醛的回收率波動(dòng)較大，相對(duì)的高濃度甲醛表現(xiàn)出了較好的一致性。為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度可以增加樣品水溶液的體積從而增加樣品中游離甲醛的含量，使得測(cè)得的樣品吸光度位于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的中端，從而減少標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合產(chǎn)生的誤差。

2.5討論

配制樣品水溶液時(shí)應(yīng)充分?jǐn)嚢?，使用超聲或震蕩等手段使樣品中的甲醛全部溶解于水中，減小甲醛的損失。在蒸餾前應(yīng)該檢查蒸餾裝置的氣密性，并在用于接收餾分的比色管中加入少量的去離子水，以剛好浸沒(méi)長(zhǎng)頸接收管出口為宜。接收餾分的比色管應(yīng)放置于裝有冰水混合物的燒杯中，若蒸餾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，蒸餾過(guò)程中應(yīng)當(dāng)補(bǔ)充冰塊，保持較低的溫度，減少餾分中甲醛揮發(fā)帶來(lái)的損失。當(dāng)蒸餾快結(jié)束時(shí)，應(yīng)該注意觀(guān)察蒸餾瓶中的樣品水溶液，防止樣品蒸干減少其他物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。待蒸餾裝置冷卻至室溫后，用少量去離子水沖洗蒸餾裝置，將沖洗后的去離子水倒入裝有餾分的比色管中。比色完成后，應(yīng)當(dāng)?shù)却郎y(cè)的比色管溫度降至室溫后方可測(cè)試。

3　結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)的乙酰丙酮分光光度法方法檢出限為0.36mg·kg-1；最小檢出濃度為4.85mg·kg-1；3種水性涂料的樣品低、高濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)分別為92.4%～93.4%、97.4%～98.3%。平均回收率分別為92.7%～97.8%。樣品的低、高濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%、1.5%.本實(shí)驗(yàn)室檢出限、最小檢出濃度、精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足方法要求，證明實(shí)驗(yàn)室已掌握了乙酰丙酮光度法的檢測(cè)能力。

［1］GBT 23993-2009水性涂料中甲醛含量的測(cè)定乙酰丙酮分光光度法［S］.

［2］CNAS-CL10-2012檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明［S］.

［3］GBZ/T 210.4-2008職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南（第4部分）：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測(cè)定方法［S］.

［4］孫穎，陽(yáng)勝，楊博.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定水性涂料中游離甲醛含量操作中存在的問(wèn)題探討［J］.廣東化工，2011，12（38）：133-135.

［5］蘇麗敏，張偉薇，王關(guān)香.論環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確度與精密度的作用及意義［J］.北方環(huán)境，2012，4（24）：170-171.

［6］孫國(guó)祥,鄧湘昱,萬(wàn)月生,等.內(nèi)標(biāo)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法與標(biāo)準(zhǔn)加入對(duì)比法的誤差分析［J］.沈陽(yáng)醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，11（20）：435-437.

［7］李玉武，張卓.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定水性涂料中甲醛及測(cè)量不確定度評(píng)估［J］.巖礦測(cè)試，2007，2（26）：45-50.

Detection and confirmation of free formaldehyde by acetyl acetonemethod

WANG Lu-yang，ZHAO Zhen，F(xiàn)AN Rui，ZHANG Qiu-yu
（Indoor Air Quality Testing Department，Building Environmental Testing Center，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

The detection method which was first use was tested and verified according to national guidelines. The technical performance indexes of detection limit，yield，accuracy and precision of formaldehyde by spectrophotography were testified.The detection lim itwas 0.36mg·kg-1；minimum detectable concentration was 4.85mg· kg-1；the standard recovery rate of low concentration formaldehyde in three sampleswere 93.4%，92.4%，92.4%；relative standard deviation were 3.9%，5.5%，6%；the standard recovery rate of high concentration formaldehyde were 97.7%，983.%，97.4%；relative standard deviation were 1.4%，1.4%，1.5%.

water paint；formaldehyde；acetyl acetone spectrophotography；technical performance index accuracy

TQ637

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160922

2016-04-13

王璐陽(yáng)（1991-），男，北京，本科，漢，清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測(cè)中心空氣品質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，工程師，研究方向：室內(nèi)空氣質(zhì)量。