載碘活性炭的制備及表征

范莉莉，劉曉玲，田莉莉

（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

載碘活性炭的制備及表征

范莉莉，劉曉玲，田莉莉

（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

以太西煤基活性炭為載體，研究了載碘活性炭的制備工藝，并探討了四氯化碳吸附值、碘/碳和浸漬時間對載碘量的影響。采用BET對制備的載碘活性炭進行了表征，結(jié)果表明，當四氯化碳吸附值為85%、碘/碳為10%、浸漬時間為20h時，所制備的載碘活性炭載碘量最高為9.77%，且溶劑回收率高達80%。

活性炭；載碘活性炭；載碘量；脫汞

燃煤是人為汞污染的主要來源之一，燃煤煙氣中汞主要以單質(zhì)汞、二價汞和顆粒態(tài)汞3種形式存在［1］。汞具有劇毒性、生物積累性、持久性，對生態(tài)環(huán)境及人類健康危害極大。人為排放汞約有2/3來自于化石燃料的燃燒［2］。

活性炭具有巨大的比表面積，有利于它對氣態(tài)汞的物理吸附，同時，活性炭表面存在的表面官能團如羰基等，可加強它對氣態(tài)汞的化學(xué)吸附［3-4］，因此，活性炭是目前研究得最多的一種煙氣脫汞吸附劑［5-6］。研究發(fā)現(xiàn)，未改性的活性炭對汞的吸附效率低，且代價昂貴，對普通活性炭進行化學(xué)改性，在其表面負載硫、氯等非金屬單質(zhì)或化合物，使其以官能團的形式固定在活性炭表面，這些物質(zhì)與Hg的親和力比碳與Hg的親和力強，可以與汞反應(yīng)生成更穩(wěn)定的HgS、HgCl2等，優(yōu)先對汞進行化學(xué)吸附，改變活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)和吸附能力［7-8］，從而可以顯著提高活性炭的除汞效率。但是目前大多數(shù)研究主要致力于改性活性炭的除汞效率以及對汞的吸附機理的研究，而對載體活性炭的制備工藝以及如何使其應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中的研究比較少，使得改性活性炭脫汞技術(shù)一直處于實驗室研究的階段。

本文以太西煤基活性炭為載體，對制備載碘活性炭的工藝進行了研究，針對以往制備載碘活性炭的方法能耗高、對設(shè)備要求高、毒性大、環(huán)境污染嚴重的缺點，研究出了一種經(jīng)濟環(huán)保、操作簡單的制備載碘活性炭的方法，并確定了最佳工藝條件，同時對制備的載碘體進行了表征和分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

單質(zhì)碘，無水乙醇，鹽酸（均為分析純）。

實驗選用4種煤質(zhì)顆粒活性炭，其四氯化碳吸附值分別為55%、60%、70%、85%（按GB/T 12496.5-1999檢測）。碘吸附值分別為740.36mg·g-1、946mg·g-1、1060mg·g-1、1096mg·g-1（按 GB/T 7702.7-2008檢測）。根據(jù)其四氯化碳吸附值的不同，分別標記為Ac-55、Ac-60、Ac-70、Ac-85。

15mL襯氟反應(yīng)釜，馬弗爐，TU-1810紫外測定儀，ASAP-2010型比表面積和孔徑分布測定儀，水浴恒溫振蕩器，KYKY-2800B掃描電鏡。

1.2 活性炭的預(yù)處理

稱取一定量的活性炭，向其中加入一定量的8%的鹽酸［9-12］，攪拌并加熱煮沸，恒溫至溶液顏色沒有變化，用蒸餾水洗滌至中性，120℃烘干備用。

1.3 載碘活性炭的制備

本實驗選用浸漬法制備載碘活性炭。利用單質(zhì)碘易溶于有機溶劑的性質(zhì)，首先按比例向無水乙醇中加入一定量的單質(zhì)碘，待碘完全溶解后，加入上述預(yù)處理后的活性炭，密封并置于水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時間，使碘最大程度地吸附到活性炭表面。待吸附反應(yīng)結(jié)束后，取出并用真空抽濾的方法回收無水乙醇。載碘活性炭移至恒溫干燥箱烘至恒重并測定吸附碘含量。

1.4 溶劑的選擇

單質(zhì)碘易溶于氯仿、二硫化碳、乙醚、無水乙醇等有機溶劑，在遵循低毒性、低污染、低價格的原則下，本實驗采用無水乙醇作溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 載碘活性炭的制備工藝研究

2.1.1 四氯化碳吸附值對載碘量的影響

在I/C比為8%，浸漬時間為24h的條件下，考察不同型號活性炭上的載碘量，結(jié)果見表1。由表1可知，四氯化碳吸附值不同的活性炭，在相同的制備條件下且當I/C比都為8%時，其載碘率不同，四氯化碳吸附值為85%的活性炭其載碘率較高。

表1 不同型號活性炭上的載碘量

2.1.2 I/C比對載碘量的影響

選用Ac-85活性炭，浸漬24h，考察不同I/C比下活性炭上的負載率，結(jié)果見表2。

表2 不同I/C下活性炭上的載碘量（抽濾）

由表2可知：1）在相同的制備條件下，I/C越大，活性炭上負載的碘含量越高，但負載的碘量太大，必然會造成一部分空隙或全部孔隙堵塞，其脫汞效率反而下降。目前市場上銷售的載碘活性炭平均載碘量為3%到10%。

2）從表2可以看出，隨著I/C比的增加，載碘率反而降低，這與碘在活性炭中的結(jié)合狀態(tài)以及分布情況有關(guān)。當I/C比值較低時，碘容易擴散到活性炭內(nèi)部，從而吸附到活性炭的微孔中，或者與其表面的官能團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而當I/C比達到一定比值時，所制備的載碘活性炭中有一部分碘會吸附在活性炭的較大空隙中或覆蓋在活性炭的外表面，達到一定溫度時易脫附，從而導(dǎo)致碘損失率的增大。

3）采用抽濾的方式回收溶劑，致使溶劑的回收率較低為80%左右，有很大一部分溶劑吸附在了活性炭上。

市場上銷售的載碘活性炭平均載碘量為3%～10%，因此本實驗確定，投料時當I/C的比值為10%時，所制載碘活性炭的載碘量為9.77%，為最佳投料比。

2.1.3 浸漬時間對載碘量的影響

選用Ac-85的活性炭，I/C比為10%，考察不同浸漬時間下碘的負載率，結(jié)果見表3。由表3 可知，不同的浸漬時間下其載碘量不同，當I/C都為8%且制備條件一定時，浸漬時間為20h時，活性炭吸附的載碘量可達到7.86%。且剛開始時活性炭吸附碘的速率較快，因為剛開始吸附時，活性炭的總孔容積較大，碘容易擴散到活性炭孔內(nèi)。但是隨著活性炭上所載碘量逐漸增高，活性炭的總孔容積逐漸減小，從而使碘吸附到活性炭孔內(nèi)的速率減小。因此，制備載碘活性炭的最佳浸漬時間為20h。

表3 不同浸漬時間下活性炭上的載碘量

2.2 載碘活性炭的表征

2.2.1 吸附-脫附等溫線數(shù)據(jù)分析

圖1 Ac-85活性炭吸附-脫附曲線

圖2 載碘活性炭吸附-脫附曲線

圖1是Ac-85活性炭的吸附-脫附曲線，圖2是載碘活性炭的吸附-脫附曲線。本實驗所得結(jié)果符合中、大孔物質(zhì)的吸附等溫線。從圖1和圖2可以看出，在同一相對壓力下，負載了碘的活性炭其吸附量明顯減少，分析原因應(yīng)該是活性炭吸附碘后，其孔容減小所致。

2.2.2 BET比表面積及其孔容、孔徑

比表面積采用BET方程計算，孔徑、孔容采用BJH法計算，結(jié)果見表4、5和6。由表中結(jié)果可知：1）活性炭負載前后其總孔容、BET比表面積都有了一定程度的減小，其中比表面積減小得最多。這是因為載碘后活性炭空隙中填充了單質(zhì)碘，使其總孔容和比表面積減小；2）負載前后其孔容都有不同程度的減小，不同孔徑的孔的分布也發(fā)生了變化。可以看出負載碘后中孔的含量有所減少，而微孔的含量增加了，說明活性炭載碘時大部分的碘主要吸附在了活性炭的中孔孔壁上。

表4 活性炭負載前后比表面積、總孔容以及平均孔徑（BET）

表5 活性炭負載前后不同孔徑的孔容及孔容比（BJH Adsorption）

表6 活性炭負載前后不同孔徑的孔容及孔容變化量（BJH Adsorption）

3 結(jié)論

以太西煤基活性炭為載體，利用浸漬法成功制備出具有較高載碘量的載碘活性炭，并確定了制備的最佳工藝條件為：選用四氯化碳吸附值為85%的活性炭，浸漬20h，投料時I/C比按10%加入時，可得到載碘量為9.77%的載碘活性炭。制備工藝具有操作簡便、低成本的特點，同時，制備過程中所用的溶劑較以往所用溶劑毒性低，回收率高，符合綠色化學(xué)的理念要求。

［1］ 昊昊，邱建榮，王泉海，等.煤中汞在燃煤電站中的形態(tài)轉(zhuǎn)化［J］.電力環(huán)境保護，2003，19（1）：29-31.

［2］ PACYNA E G， PACYNA J M.Global emission of mercury from anthropogenic sources in 1995［J］.Water Air and Soil Pollution， 2002， 137（1/2/3/4）： 149-165.

［3］ LI Y H， LEE C W， GULLETT B K.Importance of activated carbon's oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption［J］.Fuel， 2003， 82（4）： 451-457.

［4］ SKODRAS G， DIAMANTOPOULOU I， SAKELLAROPOULOS G P.Role of activate carbon structural properties and surface chemistry mercury adsorption［J］.Desalination， 2007， 210（1）： 281-286.

［5］ 任建莉，周勁松，駱仲泱，等.活性炭吸附煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究［J］.中國電機工程學(xué)報，2004，24（2）：171-175.

［6］ 張鵬宇，曾漢才，張柳.活化處理的活性炭吸附汞的試驗研究［J］.電力科學(xué)與工程，2004（2）：1-3.

［7］ Granite， E.J， Pennline， H.W.Hargis， R.A.Novel sorbent S for mercury removal from flue gas ［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research， 2000， 39 （4）： 1020-1029.

［8］ Rong Yan， David Tee Liang， Leslie Tsen， et al.Bench scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapour adsorption［J］.Fuel， 2004， 83 （18）： 2401-2409.

［9］ 趙麗媛，呂劍明，李慶利，等.活性炭制備及應(yīng)用研究進展［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2008（11）：2914-2919.

［10］ BLANCO C， SANTAMAR IA R， BEME IOJ， et al.A comparative study of air-blown and thermally treated coal tarpitches ［J］.Carbon， 2000， 38（5）： 517-524.

［11］ 李懷珠，田熙良，程清俊，等.煤質(zhì)活性炭的原料、預(yù)處理及成型技術(shù)綜述［J］.煤化工，2007，35（5）：38-41.

［12］ 孫康，蔣劍春，張?zhí)旖?，?水蒸汽法制備橡膠籽殼活性炭的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2006，26（2）：41-43.

Preparation of Iodine-loaded Activated Carbons for Removing Mercury

FAN LI-li， LIU Xiao-ling， TIAN Li-li
（Yinchuan Energy Institute， Yinchuan 750105， China）

Used Taixi coal based-activated carbon as the carrier， the preparation of iodine-loaded activated carbons was studied.The influence of carbon tetrachloride adsorption， I/C and dipping time on carrying amount of iodine was discussed.The structure of the prepared iodine-loaded activated carbon was characterized by BET.The results showed that when the carbon tetrachloride adsorption value was 85%， I/C was 10%， and the time was 20h， the iodine content of the prepared activated carbon was 9.77%， and the solvent recovery rate was 80%.

activated carbon； iodine-loaded activated carbons； iodine-loaded； mercury removal

TQ 424.1

A

1671-9905（2016）09-0018-03

銀川能源學(xué)院科研基金項目（2015-KY-Y-06）

范莉莉（1988-），女，助教，研究方向：煤化工。電話：13895477043，E-mail： 578269564@qq.com

2016-07-01